A new Fortran 95 implementation of the DFTB (density functional-based tight binding) method has been developed, where the sparsity of the DFTB system of equations has been exploited. Conventional dense algebra is used only to evaluate the eigenproblems of the system and long-range Coulombic terms, but drop-in O(N) or O(N2) modules are planned to replace the small code sections that these entail. The developed sparse storage structure is discussed in detail, and a short overview of other features of the new code is given.

DFTB+ is a versatile community developed open source software package offering fast and efficient methods for carrying out atomistic quantum mechanical simulations. By implementing various methods approximating density functional theory (DFT), such as the density functional based tight binding (DFTB) and the extended tight binding method, it enables simulations of large systems and long timescales with reasonable accuracy while being considerably faster for typical simulations than the respective ab initio methods. Based on the DFTB framework, it additionally offers approximated versions of various DFT extensions including hybrid functionals, time dependent formalism for treating excited systems, electron transport using non-equilibrium Green’s functions, and many more. DFTB+ can be used as a user-friendly standalone application in addition to being embedded into other software packages as a library or acting as a calculation-server accessed by socket communication. We give an overview of the recently developed capabilities of the DFTB+ code, demonstrating with a few use case examples, discuss the strengths and weaknesses of the various features, and also discuss on-going developments and possible future perspectives.

Defect levels are a problem for standard implementations of density-functional theory and the error also influences the energetics. We demonstrate that the HSE06 functional, which describes the electronic structure of all group-IV semiconductors well (including Ge), gives highly accurate charge transition levels, too, if the defect wave function is host related---independent of localization. The degree of fulfilling the generalized Koopmans' theorem shows the reliability of the results and the highest-occupied eigenvalue always seems to give the correct vertical ionization energy.

Due to its wide band gap and availability as a single crystal, $\ensuremath{\beta}\ensuremath{-}\mathrm{G}{\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ has potential for applications in many areas of micro/optoelectronics and photovoltaics. Still, little is as yet known about its intrinsic defects, which may influence carrier concentrations and act as recombination centers. From a theoretical point of view, the problem is that standard (semi)local approximations of density functional theory usually cannot handle wide band-gap oxides, while results of tuned hybrid functional calculations so far have shown little quantitative coincidence with experimental data on $\ensuremath{\beta}\ensuremath{-}\mathrm{G}{\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$. Here, we show a method for selecting the optimal hybrid, which reproduces not only the band gap, but also satisfies the generalized Koopmans' theorem. Unless the screening is strongly orbital/direction dependent in the given material, such an optimal hybrid can reproduce the whole $GW$ band structure quite accurately. With the optimized functional, and introducing a modification into the charge correction process, we are able to give a consistent description of observed carrier trapping by intrinsic defects in $\ensuremath{\beta}\ensuremath{-}\mathrm{G}{\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$. With the exception of gallium interstitials, which can act as shallow donors, all other intrinsic defects are deep. Gallium vacancies are the main compensating acceptors in $n$-type samples, while both oxygen interstitials and vacancies act as hole traps, in addition to small hole polarons. Considering the limitations imposed by a medium-sized (160-atom) supercell in an ionic solid, the calculated adiabatic and vertical transitions are in good agreement with available experimental data.

Formation and excitation energies as well charge transition levels are determined for the substitutional nitrogen (N${}_{\mathrm{s}}$), the vacancy (V), and related point defects (NV, NVH, N${}_{2}$, N${}_{2}$V, and V${}_{2}$) by screened nonlocal hybrid density functional supercell plane wave calculations in bulk diamond. In addition, the activation energy for V and NV diffusion is calculated. We find good agreement between theory and experiment for the previously well-established data and predict missing ones. Based on the calculated properties of these defects, the formation of the negatively charged NV center is studied, because it is a prominent candidate for application in quantum information processing and for nanosensors. Our results indicate that NV defects are predominantly created directly by irradiation, while simultaneously produced vacancies will form V${}_{2}$ pairs during postirradiation annealing. Divacancies may pin the Fermi level, making the NV defects neutral.

We report the development and testing of new integrated cyberinfrastructure for performing free energy simulations with generalized hybrid quantum mechanical/molecular mechanical (QM/MM) and machine learning potentials (MLPs) in Amber. The Sander molecular dynamics program has been extended to leverage fast, density-functional tight-binding models implemented in the DFTB+ and xTB packages, and an interface to the DeePMD-kit software enables the use of MLPs. The software is integrated through application program interfaces that circumvent the need to perform "system calls" and enable the incorporation of long-range Ewald electrostatics into the external software's self-consistent field procedure. The infrastructure provides access to QM/MM models that may serve as the foundation for QM/MM-ΔMLP potentials, which supplement the semiempirical QM/MM model with a MLP correction trained to reproduce ab initio QM/MM energies and forces. Efficient optimization of minimum free energy pathways is enabled through a new surface-accelerated finite-temperature string method implemented in the FE-ToolKit package. Furthermore, we interfaced Sander with the i-PI software by implementing the socket communication protocol used in the i-PI client-server model. The new interface with i-PI allows for the treatment of nuclear quantum effects with semiempirical QM/MM-ΔMLP models. The modular interoperable software is demonstrated on proton transfer reactions in guanine-thymine mispairs in a B-form deoxyribonucleic acid helix. The current work represents a considerable advance in the development of modular software for performing free energy simulations of chemical reactions that are important in a wide range of applications.

Global hybrid exchange-correlation energy functionals within generalized Kohn-Sham density functional theory have long been established as part of the standard repertoire for electronic structure calculations. Accurate electronic band structures of solids are indispensable for a wide variety of applications and should provide a sound prediction of phonon-induced band gap renormalization at finite temperatures. We employ our previously introduced formalism of general hybrid functionals within the approximate density functional tight-binding (DFTB) method to present insights into the accuracy of temperature dependent band gaps obtained by a dielectric dependent global hybrid functional. The work targets the prototypical group-IV semiconductors diamond and silicon. Following [Zacharias et al. Phys. Rev. Lett. 115, 177401 (2015)], we sample the nuclear wave function by stochastic Monte Carlo integration as well as the deterministic one-shot procedure [M. Zacharias and F. Giustino, Phys. Rev. B 94, 075125 (2016)] derived from it. The computational efficiency of DFTB enables us to further compare these approaches, which fully take nuclear quantum effects into account, with classical Born-Oppenheimer molecular dynamic (BOMD) simulations. While the quantum mechanical treatments of Zacharias et al. yield band gaps that are in good agreement with experiment, calculations based on BOMD snapshots inadequately describe the renormalization effect at low temperatures. We demonstrate the importance of properly incorporating nuclear quantum effects by adapting the stochastic approach to normal amplitudes that arise from the classical equipartition principle. For low temperatures, the results thus obtained closely resemble the BOMD predictions, while anharmonic effects become important beyond 500 K. Comparisons between DFTB parametrized from semilocal DFT, and global hybrid DFTB, suggest that Fock-type exchange systematically yields a slightly more pronounced electron-phonon interaction, and hence stronger gap renormalization and zero-point corrections.

Nonadiabatic molecular dynamics (NAMD) has become an essential computational technique for studying the photophysical relaxation of molecular systems after light absorption. These phenomena require approximations that go beyond the Born-Oppenheimer approximation, and the accuracy of the results heavily depends on the electronic structure theory employed. Sophisticated electronic methods, however, make these techniques computationally expensive, even for medium size systems. Consequently, simulations are often performed on simplified models to interpret the experimental results. In this context, a variety of techniques have been developed to perform NAMD using approximate methods, particularly density functional tight binding (DFTB). Despite the use of these techniques on large systems, where ab initio methods are computationally prohibitive, a comprehensive validation has been lacking. In this work, we present a new implementation of trajectory surface hopping combined with DFTB, utilizing nonadiabatic coupling vectors. We selected the methaniminium cation and furan systems for validation, providing an exhaustive comparison with the higher-level electronic structure methods. As a case study, we simulated a system from the class of molecular motors, which has been extensively studied experimentally but remains challenging to simulate with ab initio methods due to its inherent complexity. Our approach effectively captures the key photophysical mechanism of dihedral rotation after the absorption of light. Additionally, we successfully reproduced the transition from the bright to dark states observed in the time-dependent fluorescence experiments, providing valuable insights into this critical part of the photophysical behavior in molecular motors.