Promoting the self-reconstruction of NiFe-based catalysts represents a promising approach to facilitate seawater splitting, albeit with significant challenges. Herein, the redox cycle of Ni species is subtly regulated by decorating NiFe hydroxides with vanadium. Both experimental and theoretical studies demonstrate that the incorporation of V boosts the self-reconstruction of NiFe hydroxides and allows a superior OER performance on account of diminished propensity for chlorine adsorption and optimized binding energy of oxygen-containing intermediates. Consequently, the NiFeV/NF catalyst delivers 2.0 A cm−2 at an ultralow overpotential of 369 mV in 1.0 M KOH and exhibits exceptional stability for 720 h at 20 A in an alkaline membrane electrode assembly (MEA) electrolyzer. In alkaline seawater, it achieves prolonged stability, surpassing 240 h at 500 mA cm−2 with OER selectivity of 99 %. This work significantly advances the field of seawater electrolysis powered by marine renewables, paving the way for on-site hydrogen production.

Constructing hierarchical superstructures through one‐step bottom‐up synthesis poses significant challenges due to strong interactions between additives and micelles, which hinders the formation of heterogeneous configurations. Here, we propose a high‐temperature‐mediated method to weaken these interactions and manipulate the thermal instability of micellar templates. This approach successfully synthesizes hierarchical superstructures that combine a carbonaceous nanosheet substrate with polyoxometalate (POM)‐induced, highly ordered discontinuous nanodots in a single preparation step. The surface nanodots have a diameter of approximately 19 nm and are spaced about 32 nm apart. Besides, the nanodots with various arrangements can be generated by simply adjusting the amount of POM. Importantly, the superstructure features more exposed POM catalytic sites than conventional carbonaceous hybrids lacking surface architectures, resulting in excellent electrochemical performance in lithium‐sulfur (Li‐S) batteries. This high‐temperature‐mediated approach offers new insights for designing hierarchical superstructures and functional materials with enhanced activities.

Constructing hierarchical superstructures through one‐step bottom‐up synthesis poses significant challenges due to strong interactions between additives and micelles, which hinders the formation of heterogeneous configurations. Here, we propose a high‐temperature‐mediated method to weaken these interactions and manipulate the thermal instability of micellar templates. This approach successfully synthesizes hierarchical superstructures that combine a carbonaceous nanosheet substrate with polyoxometalate (POM)‐induced, highly ordered discontinuous nanodots in a single preparation step. The surface nanodots have a diameter of approximately 19 nm and are spaced about 32 nm apart. Besides, the nanodots with various arrangements can be generated by simply adjusting the amount of POM. Importantly, the superstructure features more exposed POM catalytic sites than conventional carbonaceous hybrids lacking surface architectures, resulting in excellent electrochemical performance in lithium‐sulfur (Li‐S) batteries. This high‐temperature‐mediated approach offers new insights for designing hierarchical superstructures and functional materials with enhanced activities.

Abstract Electrolytic hydrogen production is of great significance in energy conversion and sustainable development. Traditional electrolytic water splitting confronts high anode voltage with oxygen generation and the amount of hydrogen produced at cathode depends entirely on the quantity of electric charge input. Herein, excess hydrogen output can be achieved by constructing a spontaneous hydrazine oxidation reaction (HzOR) coupled hydrogen evolution reaction (HER) system. For the hydrazine oxidation‐assisted electrolyzer in this work, both the external input electrons and the electrons produced by spontaneous chemical redox reaction can reduce water, producing more hydrogen than traditional electrolytic water splitting system. The ultrafast kinetics of bifunctional P‐doped Co‐based catalysts plays a key role in the spontaneous feature of HzOR/HER redox reaction and low working voltage of hydrazine oxidation‐assisted electrolyzer (12 mV@100 mA cm −2 ). Theoretical calculation results and ex situ/in situ spectra demonstrate that doped P could optimize electronic structure, regulate adsorption energy of intermediates, and thus endows catalysts with ultrafast kinetics. This work provides a new pathway for the development of spontaneous oxidation‐assisted hydrogen production, to achieve excess hydrogen output via concurrent electrochemical and chemical redox reactions.

Ruthenium dioxide (RuO2) is a benchmark electrocatalyst for proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWE), but its stability during the oxygen evolution reaction (OER) is often compromised by lattice oxygen involvement and metal dissolution. Despite that the typical synthesis of RuO2 produces chloride residues, the underlying function of chloride have not well investigated. In this study, we synthesized chlorine‐containing RuO2 (RuO2‐Cl) and pure RuO2 catalysts with similar morphology and crystallinity. RuO2‐Cl demonstrated superior stability, three times greater than that of pure RuO2, and a lower overpotential of 176 mV at 10 mA cm‐2. Furthermore, the RuO2‐Cl catalysts that were in situ synthesized on a platinum‐coated titanium felt could maintain high performance for up to 1200 hours at 100 mA cm‐2. Computational and experimental analyses show that chloride stabilizes RuO2 by substituting the bridging oxygen atoms, which subsequently inhibits lattice oxygen evolution and Ru demetallation. Notably, this substitution also lowers the energy barrier of the rate‐determining step by strengthening the binding of *OOH intermediates. These findings offer new insights into the previously unknown role of chloride residues and how to improve RuO2 stability.

Ruthenium dioxide (RuO2) is a benchmark electrocatalyst for proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWE), but its stability during the oxygen evolution reaction (OER) is often compromised by lattice oxygen involvement and metal dissolution. Despite that the typical synthesis of RuO2 produces chloride residues, the underlying function of chloride have not well investigated. In this study, we synthesized chlorine‐containing RuO2 (RuO2‐Cl) and pure RuO2 catalysts with similar morphology and crystallinity. RuO2‐Cl demonstrated superior stability, three times greater than that of pure RuO2, and a lower overpotential of 176 mV at 10 mA cm‐2. Furthermore, the RuO2‐Cl catalysts that were in situ synthesized on a platinum‐coated titanium felt could maintain high performance for up to 1200 hours at 100 mA cm‐2. Computational and experimental analyses show that chloride stabilizes RuO2 by substituting the bridging oxygen atoms, which subsequently inhibits lattice oxygen evolution and Ru demetallation. Notably, this substitution also lowers the energy barrier of the rate‐determining step by strengthening the binding of *OOH intermediates. These findings offer new insights into the previously unknown role of chloride residues and how to improve RuO2 stability.