N-doped biochars (NBCs) were prepared by pyrolyzing corncob biomass and urea in different proportion which manifested superior catalytic performance of peroxydisulfate (PDS) activation for sulfadiazine (SDZ) degradation. Through both dynamic fitting and density functional theory (DFT) calculations, the critical role of edge nitrogenation in biochar (BC) structure was revealed for the first time. The incorporation of edge nitrogen configurations (pyridinic N and pyrrolic N rather than graphitic N) generated reactive sites for the PDS activation. Additionally, a thorough investigation was conducted to explicate the PDS activation mechanism by NBC through chemical quenching experiments, electron spin resonance (ESR) detection, oxidant consumption monitoring and electrochemical analysis. Different from the well-reported singlet oxygen (1O2) dominated nonradical mechanism, an electron transfer pathway involving surface-bound reactive complexes was proved to play a major role in the NBC/PDS system. Benefit from the electron transfer mechanism, the NBC/PDS system not only has wide pH adaptation for real application, but also shows high resistance to the inorganic anions in aquatic environment. We believe this study will deepen the understanding of the carbon-driven persulfate activation mechanism and provide strong technical support for the BC-mediated persulfate activation in practical applications.

In this study, sludge-derived biochar (SDBC) was prepared and applied in peroxydisulfate (PDS) activation for sulfamethoxazole (SMX) degradation. Compared to the slight adsorption (16.5%) by SDBC alone and low direct oxidation (10.1%) by PDS alone, the SMX degradation rate was drastically increased to 94.6% in the combined SDBC/PDS system, suggesting that SDBC can successfully and efficiently activate PDS. The observed rate constant of the combined SDBC/PDS system was 48.3 times those of both PDS alone and SDBC alone processes. Material characterization and comparative experiments showed nitrogen doping and iron loading into the carbon layer might be the important active sites of the graphene-like SDBC material in PDS activation for SMX degradation. More importantly, singlet oxygen (1O2), instead of traditional sulfate radicals or hydroxyl radicals, was the predominant reactive species of the SDBC/PDS system, which involved a new nonradical oxidation method for PDS activation by SDBC. The SMX degradation pathways by the nonradical 1O2 oxidation were first studied by combining density functional theory (DFT) calculations with experimental results. Different from the well-known pathways of SMX through the cleavage of the sulfanilamide bond by the attack of radicals, the 1O2 was likely to attack the aniline ring of SMX to initiate and accelerate the decomposition process. Finally, the energy cost analysis of the SDBC/PDS system further demonstrated the possible and economic application of the SDBC/PDS technique for SMX degradation. Thus, this study proposed a novel and economic method for PDS activation through a new nonradical oxidation pathway predominated by 1O2, which also promoted the safe and efficient transformation of antibiotics or other contaminants by PDS activation processes.

In this study, peroxymonosulfate (PMS) alone process was systematically demonstrated as nonradical processes for the first time and PMS direct oxidation was firstly verified by the combination of theoretical calculation and experimental detection as well, which were found to selectively degrade sulfonamide antibiotics (SAs) with high efficiency. Compared with the negligible decrease in other compounds, more than 95% of selected SAs were removed by PMS alone. In comparison with the little impacts of methanol or tert-butanol on SAs degradation, NaN3 can almost completely quench the oxidation processes, demonstrating the nonradical oxidation processes (1O2 and PMS direct oxidation) may be responsible for SAs degradation by PMS alone rather than conventional radical oxidation. However, phenol, which can be efficiently degraded by 1O2, only showed 6.2% removal rate by PMS alone, suggesting the limited contribution of 1O2. Thus PMS direct oxidation would be the dominant nonradical oxidation process of PMS alone for efficient SAs degradation. Then electron paramagnetic resonance (EPR) experiments also verified the high SAs degradation efficiency was attributed to PMS direct oxidation. Furthermore, density functional theory (DFT) calculation and SAs pathways also indirectly confirmed PMS nonradical oxidation, where SAs were selectively attacked at the N atom on the benzene ring to form chromogenic products and S atom of the sulfanilamide groups by PMS direct oxidation. This study gives new insight into selectivity, performances and mechanisms of PMS self-oxidation on sulfonamide antibiotics degradation.