Abstract Solid polymer electrolytes as one of the promising solid‐state electrolytes have received extensive attention due to their excellent flexibility. However, the issues of lithium (Li) dendrite growth still hinder their practical applications in solid‐state batteries (SSBs). Herein, composite electrolytes from “ceramic‐in‐polymer” (CIP) to “polymer‐in‐ceramic” (PIC) with different sizes of garnet particles are investigated for their effectiveness in dendrite suppression. While the CIP electrolyte with 20 vol% 200 nm Li 6.4 La 3 Zr 1.4 Ta 0.6 O 12 (LLZTO) particles (CIP‐200 nm) exhibits the highest ionic conductivity of 1.6 × 10 −4 S cm −1 at 30 °C and excellent flexibility, the PIC electrolyte with 80 vol% 5 µm LLZTO (PIC‐5 µm) shows the highest tensile strength of 12.7 MPa. A sandwich‐type composite electrolyte (SCE) with hierarchical garnet particles (a PIC‐5 µm interlayer sandwiched between two CIP‐200 nm thin layers) is constructed to simultaneously achieve dendrite suppression and excellent interfacial contact with Li metal. The SCE enables highly stable Li plating/stripping cycling for over 400 h at 0.2 mA cm −2 at 30 °C. The LiFePO 4 /SCE/Li cells also demonstrate excellent cycle performance at room temperature. Fabricating sandwich‐type composite electrolytes with hierarchical filler designs can be an effective strategy to achieve dendrite‐free SSBs with high performance and high safety at room temperature.

Ambient-air-stable Li₃InCl₆ halide solid electrolyte, with high ionic conductivity of 1.49 × 10⁻³ S cm⁻¹ at 25 °C, delivers essential advantages over commercial sulfide-based solid electrolyte.

Garnet-type solid-state electrolytes (SSEs) are very promising due to their high ionic conductivities at room temperature and high stability against Li metal. However, the poor garnet/Li interfacial contact caused by Li2CO3 surface contaminant can lead to lithium dendrite growth and the performance decay of solid-state batteries (SSBs), which still hinders their practical application. Herein, a universal and simple method of rapid acid treatment is proposed to perfectly remove the surface Li2CO3 and retrieve a lithiophilic SSE surface. The SSE/Li interfacial resistance dramatically decreases from 940 Ω cm2 to 26 Ω cm2 at 30 °C. The acid treated garnet-SSE pellets exhibit an interfacial resistance comparable to the pellets with various surface coatings. In addition, the intrinsic garnet/Li interface remains stable during cycling, which enables the Li symmetric cells continuously cycle over 700 h under 0.2 mA cm−2 at 30 °C. And the LiFePO4/Li and LiCoO2/Li cells with acid treated garnet-SSE show excellent cycle and rate performances after eliminating the surface contaminant. These results indicate that rapid acid treatment not only guides a new understanding for an intrinsic garnet/Li interface but also is a simple and high-efficiency strategy to well address the interfacial issue for SSBs.

Abstract The high‐polarity β‐phase poly(vinylidene difluoride) (β‐PVDF), which has all trans conformation with F and H atoms located on the opposite sides of the polymer backbone, is demonstrated to be a promising artificial solid‐electrolyte interphase coating on both Cu and Li metal anodes for dendrite‐free Li deposition/stripping and enhanced cycling performance. A thin (≈4 µm) β‐PVDF coating on Cu enables uniform Li deposition/stripping at high current densities up to 5 mA cm −2 , Li‐plating capacity loadings of up to 4 mAh cm −2 , and excellent cycling stability over hundreds of cycles under practical conditions (1 mA cm −2 with 2 mAh cm −2 ). Full cells containing an LiFePO 4 cathode and an anode of either β‐PVDF coated Cu or Li also exhibit excellent cycling stability. The profound effects of the high‐polarity PVDF coating on dendrite suppression are attributed to the electronegative F‐rich interface that favors layer‐by‐layer Li deposition. This study offers a new strategy for the development of dendrite‐free metal anode technology.

A mixed conductive garnet/Li interface consisting of electronic conductive nanoparticles embedded in an ionic conductive network is constructed for dendrite-free solid garnet batteries.

To promote the development of solid-state batteries, polymer-, oxide-, and sulfide-based solid-state electrolytes (SSEs) have been extensively investigated. However, the disadvantages of these SSEs, such as high-temperature sintering of oxides, air instability of sulfides, and narrow electrochemical windows of polymers electrolytes, significantly hinder their practical application. Therefore, developing SSEs that have a high ionic conductivity (>10-3 S cm-1 ), good air stability, wide electrochemical window, excellent electrode interface stability, low-cost mass production is required. Herein we report a halide Li+ superionic conductor, Li3 InCl6 , that can be synthesized in water. Most importantly, the as-synthesized Li3 InCl6 shows a high ionic conductivity of 2.04×10-3 S cm-1 at 25 °C. Furthermore, the ionic conductivity can be recovered after dissolution in water. Combined with a LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2 cathode, the solid-state Li battery shows good cycling stability.

Metallic Li is considered as one of the most promising anode materials for next-generation batteries due to its high theoretical capacity and low electrochemical potential. However, its commercialization has been impeded by the severe safety issues associated with Li-dendrite growth. Non-uniform Li-ion flux on the Li-metal surface and the formation of unstable solid electrolyte interphase (SEI) during the Li plating/stripping process lead to the growth of dendritic and mossy Li structures that deteriorate the cycling performance and can cause short-circuits. Herein, an ultrathin polymer film of "polyurea" as an artificial SEI layer for Li-metal anodes via molecular-layer deposition (MLD) is reported. Abundant polar groups in polyurea can redistribute the Li-ion flux and lead to a uniform plating/stripping process. As a result, the dendritic Li growth during cycling is efficiently suppressed and the life span is significantly prolonged (three times longer than bare Li at a current density of 3 mA cm-2 ). Moreover, the detailed surface and interfacial chemistry of Li metal are studied comprehensively. This work provides deep insights into the design of artificial SEI coatings for Li metal and progress toward realizing next-generation Li-metal batteries.

Solid garnet electrolytes are promising solid-state electrolytes because of their favorable ionic conductivity and high stability against Li metal anodes. However, their special surface chemistry greatly affects the practical applications whether in the form of garnet ceramic electrolytes (GCEs) or polymer/garnet electrolytes (PGEs). Even though large-scale production of garnet in an ambient atmosphere is possible, the passivated surface due to air exposure can lead to poor interfacial properties of GCEs with electrodes and low ionic conductivities of PGEs. Understanding the effects of air exposure on garnet structure stability, ion mobility, and interfacial configuration is crucial for better applications of solid garnet electrolytes. In this Perspective, we comprehensively recapitulate the reaction mechanisms and influencing factors of air-induced contaminations. Various surface engineering strategies tailoring garnet particles and/or pellets are reviewed. This Perspective provides insightful guidelines for better storage of garnet electrolytes and construction of solid garnet batteries with enhanced electrochemical performance.