The rational design of a step-scheme (S-scheme) heterojunction with strong internal electric field (IEF) and high redox capacity is a promising strategy for photocatalytic CO2 reduction reaction (CO2RR). However, the precise process of charge transport on the multi-interfaces remains a great challenge. Herein, a dual S-scheme heterojunction constructed in the ZnO@Co3O4/CsPbBr3 hierarchical nanocage was prepared for enhancing CO2RR activity. Without sacrificial agent and photosensitizer, the optimal photocatalyst exhibits a competitive CH4 yield rate of 238.8 μmol g−1h−1 with high selectivity (90.9%), affording an apparent quantum efficiency of 4.6 % at 400 nm, outperforming most previously comparable photocatalysts. In situ X-ray photoelectron spectroscopy (in situ XPS), photoelectrochemical measurement and theoretical calculation verifies the dual S-schematic charge-transport pathway. The remarkably improved performance in CO2RR is due to the rapid charge separation through O-Co-Br bridge driven by the strong internal electric field. This research furnishes a new insight to reveal dynamic charge transfer mechanism for CO2 conversion applications.

Abstract Photocatalytic CO 2 reduction reaction (CO 2 RR) into high‐value‐added fuels has received significant attention, yet multiple electron and proton processes involved in CO 2 RR result in low selectivity. Herein, a strategy involving oxygen vacancies (Ovs)‐enriched Bi 2 MoO 6 coated on ZIF‐67‐derived Co 3 O 4 to construct well‐defined core‐shell nanocage is developed, which drives effective CO 2 photoconversion to CH 4 with nearly 100% selectivity and high apparent quantum efficiency of 2.5% at 420 nm in pure water under simulated irradiation. Theoretical calculations and experiments exhibit that the potential difference stemming from the built‐in electric field provides guarantee for CO 2 reduction occurring on Bi 2 MoO 6 and H 2 O oxidation set in Co 3 O 4 . Numerous exposed Bi 2 MoO 6 with Ovs formed in Bi─O bond by ethylene glycol mediated approach promotes the CO 2 adsorption and charge separation efficiency, which can optimize the reaction kinetics and thermodynamics, facilitating the hydrogenation of key intermediate *CO to generate CH 4 . This work provides a new strategy for controlled oxygen vacancy generation on photocatalysts to achieve high‐performance CO 2 methanation.