Smooth Operator When thin sheets are compressed they can buckle and wrinkle, such as when the edges of a sheet of paper, or two areas of skin, are pushed together. Variations in local thickness and stiffness will alter the buckling patterns, but controlling this in a simple and predictable way is difficult. Kim et al. (p. 1201 ; see the Perspective by Sharon ) used halftone lithography with two photomasks to create highly cross-linked dots embedded in a lightly cross-linked matrix of a swellable polymer. This material could generate “smooth” swelling profiles on thin sheets with arbitrary two-dimensional geometries so that complex three-dimensional structures could be produced.

Folding robots and metamaterials The same principles used to make origami art can make self-assembling robots and tunable metamaterials—artificial materials engineered to have properties that may not be found in nature (see the Perspective by You). Felton et al. made complex self-folding robots from flat templates. Such robots could potentially be sent through a collapsed building or tunnels and then assemble themselves autonomously into their final functional form. Silverberg et al. created a mechanical metamaterial that was folded into a tessellated pattern of unit cells. These cells reversibly switched between soft and stiff states, causing large, controllable changes to the way the material responded to being squashed. Science , this issue p. 644 , p. 647 ; see also p. 623

Well-ordered mesostructured silica and titania films were prepared using poly(ethylene oxide)−poly(propylene oxide)−poly(ethylene oxide) triblock copolymer species (Pluronic P123) as the structure-directing agents. By varying the volume ratio between the copolymer and inorganic components of the precursor solution, silica and titania thin films with cubic, 2D hexagonal, and lamellar mesostructures were prepared. The regions over which the three phases were obtained correspond well with those of the water−block copolymer binary phase diagram when considered in terms of the volume fraction of copolymer incorporated. In particular, a cubic mesostructure with crystalline TiO2 (anatase) in the walls, stable to 400 °C, was synthesized.

Block copolymers have the capacity to self-organize into a myriad of aggregate structures when placed in selective solvents, offering great promise for the construction of delivery vehicles and complex nanoscale assemblies. A key feature of these materials is their propensity to become kinetically trapped in nonequilibrium states, meaning that the structures they adopt depend sensitively on the processing route taken. While this makes it challenging to fully explore the landscape of possible morphologies, it also means that careful attention to the pathway of self-assembly can allow for remarkable control over the resulting nonequilibrium structures. In this Perspective, we highlight several recent advances in processing approaches that provide new levels of tailorability to the structures and encapsulated contents of block copolymer assemblies in solution.

A novel and highly scalable approach to generating a reusable, “smart” polymer adhesive based on surface wrinkling is presented. The wrinkling approach to patterning the polymer film is based on a combination of swelling and lateral confinement. The control of adhesion, or “smart” adhesion utilizes the mechanism of contact line splitting. This enhancement is controlled by the wrinkle wavelength, which is tuned by the degree of lateral confinement.

Self-folding microscale origami patterns are demonstrated in polymer films with control over mountain/valley assignments and fold angles using trilayers of photo-crosslinkable copolymers with a temperature-sensitive hydrogel as the middle layer. The characteristic size scale of the folds W = 30 μm and figure of merit A/ W (2) ≈ 5000, demonstrated here represent substantial advances in the fabrication of self-folding origami.

ConspectusThe formation of well-defined and functional three-dimensional (3D) structures by buckling of thin sheets subjected to spatially nonuniform stresses is common in biological morphogenesis and has become a subject of great interest in synthetic systems, as such programmable shape-morphing materials hold promise in areas including drug delivery, biomedical devices, soft robotics, and biomimetic systems. Given their ability to undergo large changes in swelling in response to a wide variety of stimuli, hydrogels have naturally emerged as a key type of material in this field. Of particular interest are hybrid systems containing rigid inclusions that can define both the anisotropy and spatial nonuniformity of swelling as well as nanoparticulate additives that can enhance the responsiveness and functionality of the material.In this Account, we discuss recent progress in approaches to achieve well-defined shape morphing in hydrogel hybrids. First, we provide an overview of materials and methods that facilitate fabrication of such systems and outline the geometry and mechanics behind shape morphing of thin sheets. We then discuss how patterning of stiff inclusions within soft responsive hydrogels can be used to program both bending and swelling, thereby providing access to a wide array of complex 3D forms. The use of discretely patterned stiff regions to provide an effective composite response offers distinct advantages in terms of scalability and ease of fabrication compared with approaches based on smooth gradients within a single layer of responsive material. We discuss a number of recent advances wherein control of the mechanical properties and geometric characteristics of patterned stiff elements enables the formation of 3D shapes, including origami-inspired structures, concatenated helical frameworks, and surfaces with nonzero Gaussian curvature.Next, we outline how the inclusion of functional elements such as nanoparticles can enable unique pathways to programmable and even reprogrammable shape-morphing materials. We focus to a large extent on photothermally reprogrammable systems that include one of a variety of additives that serve to efficiently absorb light and convert it into heat, thereby driving the response of a temperature-sensitive hydrogel. Such systems are advantageous in that patterns of light can be defined with very high spatial and temporal resolution in addition to offering the potential for wavelength-selective addressability of multiple different inclusions. We highlight recent advances in the preparation of light-responsive hybrid systems capable of undergoing reprogrammable bending and buckling into well-defined 3D shapes. In addition, we describe several examples where shape tuning of hybrid systems enables control over the motion of responsive hydrogel-based materials. Finally, we offer our perspective on open challenges and future areas of interest for the field.

We have investigated the rheological properties of lyotropic liquid crystals (LCs) formed by self-assembled neutral lipids and water, their relationship with the topology of the structure, and their dependence on temperature and water content. The phase diagram of a representative monoglyceride-water system, determined by combining cross-polarized optical microscopy and small-angle X-ray scattering (SAXS), included four structures: lamellar, hexagonal, gyroid bicontinuous cubic (Ia3d), and double diamond bicontinuous cubic (Pn3m), as well as several regions of two-phase coexistence of some of the above structures. Rheology in the linear viscoelastic regime revealed a specific signature that was characteristic of the topology of each structure considered. The order-order transitions lamellar-to-cubic and cubic-to-hexagonal, as well as the order-disorder transitions from each LC to an isotropic fluid, were easily identified by following the development of the storage and loss moduli, G' and G'', respectively. The viscoelastic properties of both bicontinuous cubic phases were shown to be strongly frequency-dependent, following a pseudo-Maxwell behavior, with multiple relaxation times. Cubic-to-cubic transitions were nicely captured by scaling the longest relaxation time, tau, with either temperature or water volume fraction. Therefore, the set of the three main parameters used to establish the rheological behavior of the structure, that is, G', G'', and relaxation time, tau, constitutes a consistent ensemble to identify the structures of the liquid crystal. Finally, relaxation spectra, extracted for all liquid crystalline phases, allowed an additional possible identification criterion of the various structures considered.