This work demonstrated that ultrasmall gold nanoparticles (AuNPs) smaller than 10 nm display unique advantages over nanoparticles larger than 10 nm in terms of localization to, and penetration of, breast cancer cells, multicellular tumor spheroids, and tumors in mice. Au@tiopronin nanoparticles that have tunable sizes from 2 to 15 nm with identical surface coatings of tiopronin and charge were successfully prepared. For monolayer cells, the smaller the Au@tiopronin NPs, the more AuNPs found in each cell. In addition, the accumulation of Au NPs in the ex vivo tumor model was size-dependent: smaller AuNPs were able to penetrate deeply into tumor spheroids, whereas 15 nm nanoparticles were not. Owing to their ultrasmall nanostructure, 2 and 6 nm nanoparticles showed high levels of accumulation in tumor tissue in mice after a single intravenous injection. Surprisingly, both 2 and 6 nm Au@tiopronin nanoparticles were distributed throughout the cytoplasm and nucleus of cancer cells in vitro and in vivo, whereas 15 nm Au@tiopronin nanoparticles were found only in the cytoplasm, where they formed aggregates. The ex vivo multicellular spheroid proved to be a good model to simulate in vivo tumor tissue and evaluate nanoparticle penetration behavior. This work gives important insights into the design and functionalization of nanoparticles to achieve high levels of accumulation in tumors.

Abstract The development of single molecule white light emitters is extremely challenging for pure phosphorescent metal-free system at room temperature. Here we report a single pure organic phosphor, namely 4-chlorobenzoyldibenzothiophene, emitting white room temperature phosphorescence with Commission Internationale de l’Éclair-age coordinates of (0.33, 0.35). Experimental and theoretical investigations reveal that the white light emission is emerged from dual phosphorescence, which emit from the first and second excited triplet states. We also demonstrate the validity of the strategy to achieve metal-free pure phosphorescent single molecule white light emitters by intrasystem mixing dual room temperature phosphorescence arising from the low- and high-lying triplet states.

Manipulation of the emission properties of pure organic room-temperature phosphors through molecular design is attractive but challenging. Tremendous efforts have been made to modulate their aggregation behaviors to suppress nonradiative decay in order to achieve efficient light emission and long lifetimes. However, success has been limited. To attain such a goal, here we present a rational design principle based on intrinsic molecular-structure engineering. Comprehensive investigations on the molecular orbitals revealed that an excited state with hybrid (n,π*) and (π,π*) configurations in appreciable proportion is desired. Tailoring the aromatic subunits in arylphenones can effectively tune the energy level and the orbital feature of the triplet exciton. Our experimental data reveal that a series of full-color pure organic phosphors with a balanced lifetime (up to 0.23 s) and efficiency (up to 36.0%) can be realized under ambient conditions, demonstrating the validity of our instructive design principle.

Room-temperature phosphorescence (RTP) with long afterglow from pure organic materials has attracted great attention for its potential applications in biological imaging, digital encryption, optoelectronic devices, and so on. Organic materials have been long considered to be nonphosphorescent owing to their weak molecular spin-orbit coupling and high sensitivity to temperature. However, recently, some purely organic compounds have demonstrated highly efficient RTP with long afterglow upon aggregation, while others fail. Namely, it remains a challenge to expound on the underlying mechanisms. In this study, we present the molecular descriptors to characterize the phosphorescence efficiency and lifetime. For a prototypical RTP system consisting of a carbonyl group and π-conjugated segments, the excited states can be regarded as an admixture of n → π* (with portion α) and π → π* (portion β). Starting from the phosphorescent process and El-Sayed rule, we deduced that (i) the intersystem crossing (ISC) rate of S1 → T n is mostly governed by the modification of the product of α and β and (ii) the ISC rate of T1 → S0 is determined by the β value of T1. Thus, the descriptors (γ = α × β, β) can be employed to describe the RTP character of organic molecules. From hybrid quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) calculations, we illustrated the relationships among the descriptors (γ, β), phosphorescence efficiency and lifetime, and spin-orbit coupling constants. We stressed that the large γ and β values are favorable for the strong and long-lived RTP in organic materials. Experiments have reported confirmations of these molecular design rules.

Metal-free organic phosphorescence materials are of imperious demands in optoelectronics and bioelectronics. However, it is still a formidable challenge to develop a material with simultaneous efficiency and lifetime enhancement under ambient conditions. In this study, we design and synthesize a new class of high efficient ultralong organic phosphorescence (UOP) materials through self-assembly of melamine and aromatic acids in aqueous media. A supramolecular framework can be formed via multiple intermolecular interactions, building a rigid environment to lock the molecules firmly in a three-dimensional network, which not only effectively limits the nonradiative decay of the triplet excitons but also promotes the intersystem crossing. Thus, the supermolecules we designed synchronously achieve an ultralong emission lifetime of up to 1.91 s and a high phosphorescence quantum efficiency of 24.3% under ambient conditions. To the best of our knowledge, this is the best performance of UOP materials with simultaneous efficiency and lifetime enhancement. Furthermore, it is successfully applied in a barcode identification in darkness. This result not only paves the way toward high efficient UOP materials but also expands their applications.

Research on materials with pure organic room temperature phosphorescence (RTP) and their application as organic single-molecule white light emitters is a hot area and relies on the design of highly efficient pure organic RTP luminogens. Herein, a facile strategy of heavy-atom-participated anion-π+ interactions is proposed to construct RTP-active organic salt compounds (1,2,3,4-tetraphenyloxazoliums with different counterions). Those compounds with heavy-atom counterions (bromide and iodide ions) exhibit outstanding RTP due to the external heavy atom effect via anion-π+ interactions, evidently supported by the single-crystal X-ray diffraction analysis and theoretical calculation. Their single-molecule white light emission is realized by tuning the degree of crystallization. Such white light emission also performs well in polymer matrices and their use in 3D printing is demonstrated by white light lampshades.

Abstract Functional materials displaying tunable emission and long-lived luminescence have recently emerged as a powerful tool for applications in information encryption, organic electronics and bioelectronics. Herein, we present a design strategy to achieve color-tunable ultralong organic room temperature phosphorescence (UOP) in polymers through radical multicomponent cross-linked copolymerization. Our experiments reveal that by changing the excitation wavelength from 254 to 370 nm, these polymers display multicolor luminescence spanning from blue to yellow with a long-lived lifetime of 1.2 s and a maximum phosphorescence quantum yield of 37.5% under ambient conditions. Moreover, we explore the application of these polymers in multilevel information encryption based on the color-tunable UOP property. This strategy paves the way for the development of multicolor bio-labels and smart luminescent materials with long-lived emission at room temperature.