Afterglow or persistent luminescence eliminates the need for light excitation and thus circumvents the issue of autofluorescence, holding promise for molecular imaging. However, current persistent luminescence agents are rare and limited to inorganic nanoparticles. This study reports the design principle, synthesis, and proof‐of‐concept application of organic semiconducting nanoparticles (OSNs) with ultralong phosphorescence for in vivo afterglow imaging. The design principle leverages the formation of aggregates through a top‐down nanoparticle formulation to greatly stabilize the triplet excited states of a phosphorescent molecule. This prolongs the particle luminesce to the timescale that can be detected by the commercial whole‐animal imaging system after removal of external light source. Such ultralong phosphorescent of OSNs is inert to oxygen and can be repeatedly activated, permitting imaging of lymph nodes in living mice with a high signal‐to‐noise ratio. This study not only introduces the first category of water‐soluble ultralong phosphorescence organic nanoparticles but also reveals a universal design principle to prolong the lifetime of phosphorescent molecules to the level that can be effective for molecular imaging.

Room-temperature phosphorescence (RTP) with long afterglow from pure organic materials has attracted great attention for its potential applications in biological imaging, digital encryption, optoelectronic devices, and so on. Organic materials have been long considered to be nonphosphorescent owing to their weak molecular spin-orbit coupling and high sensitivity to temperature. However, recently, some purely organic compounds have demonstrated highly efficient RTP with long afterglow upon aggregation, while others fail. Namely, it remains a challenge to expound on the underlying mechanisms. In this study, we present the molecular descriptors to characterize the phosphorescence efficiency and lifetime. For a prototypical RTP system consisting of a carbonyl group and π-conjugated segments, the excited states can be regarded as an admixture of n → π* (with portion α) and π → π* (portion β). Starting from the phosphorescent process and El-Sayed rule, we deduced that (i) the intersystem crossing (ISC) rate of S1 → T n is mostly governed by the modification of the product of α and β and (ii) the ISC rate of T1 → S0 is determined by the β value of T1. Thus, the descriptors (γ = α × β, β) can be employed to describe the RTP character of organic molecules. From hybrid quantum mechanics and molecular mechanics (QM/MM) calculations, we illustrated the relationships among the descriptors (γ, β), phosphorescence efficiency and lifetime, and spin-orbit coupling constants. We stressed that the large γ and β values are favorable for the strong and long-lived RTP in organic materials. Experiments have reported confirmations of these molecular design rules.

Metal-free organic phosphorescence materials are of imperious demands in optoelectronics and bioelectronics. However, it is still a formidable challenge to develop a material with simultaneous efficiency and lifetime enhancement under ambient conditions. In this study, we design and synthesize a new class of high efficient ultralong organic phosphorescence (UOP) materials through self-assembly of melamine and aromatic acids in aqueous media. A supramolecular framework can be formed via multiple intermolecular interactions, building a rigid environment to lock the molecules firmly in a three-dimensional network, which not only effectively limits the nonradiative decay of the triplet excitons but also promotes the intersystem crossing. Thus, the supermolecules we designed synchronously achieve an ultralong emission lifetime of up to 1.91 s and a high phosphorescence quantum efficiency of 24.3% under ambient conditions. To the best of our knowledge, this is the best performance of UOP materials with simultaneous efficiency and lifetime enhancement. Furthermore, it is successfully applied in a barcode identification in darkness. This result not only paves the way toward high efficient UOP materials but also expands their applications.

Abstract Polymer‐based materials have evoked increasing attention in the research field of room‐temperature phosphorescence (RTP) because they can not only possess fantastic properties such as good flexibility, easy processing, low cost, high thermal stability and so forth, but also serve as rigid matrices to suppress the nonradiative decay process and thus contribute to phosphorescence emission at room temperature. This Review outlines the development of RTP in organic polymer‐based materials from the perspective of nondoped and doped polymer systems, containing the detailed photophysical properties, luminescent mechanisms and their applications. The conclusion and outlook are presented to point out the advances and challenges for further study of polymer‐based metal‐free RTP materials.

Visible light is much more available and less harmful than ultraviolet light, but ultralong organic phosphorescence (UOP) with visible-light excitation remains a formidable challenge. Here, a concise chemical approach is provided to obtain bright UOP by tuning the molecular packing in the solid state under irradiation of available visible light, e.g., a cell phone flashlight under ambient conditions (room temperature and in air). The excitation spectra exhibit an obvious redshift via the incorporation of halogen atoms to tune intermolecular interactions. UOP is achieved through H-aggregation to stabilize the excited triplet state, with a high phosphorescence efficiency of 8.3% and a considerably long lifetime of 0.84 s. Within a brightness of 0.32 mcd m-2 that can be recognized by the naked eye, UOP can last for 104 s in total. Given these features, ultralong organic phosphorescent materials are used to successfully realize dual data encryption and decryption. Moreover, well-dispersed UOP nanoparticles are prepared by polymer-matrix encapsulation in an aqueous solution, and their applications in bioimaging are tentatively being studied. This result will pave the way toward expanding metal-free organic phosphorescent materials and their applications.

Abstract Functional materials displaying tunable emission and long-lived luminescence have recently emerged as a powerful tool for applications in information encryption, organic electronics and bioelectronics. Herein, we present a design strategy to achieve color-tunable ultralong organic room temperature phosphorescence (UOP) in polymers through radical multicomponent cross-linked copolymerization. Our experiments reveal that by changing the excitation wavelength from 254 to 370 nm, these polymers display multicolor luminescence spanning from blue to yellow with a long-lived lifetime of 1.2 s and a maximum phosphorescence quantum yield of 37.5% under ambient conditions. Moreover, we explore the application of these polymers in multilevel information encryption based on the color-tunable UOP property. This strategy paves the way for the development of multicolor bio-labels and smart luminescent materials with long-lived emission at room temperature.