Abstract Highly effective electrocatalysts promoting CO 2 reduction reaction (CO 2 RR) is extremely desirable to produce value-added chemicals/fuels while addressing current environmental challenges. Herein, we develop a layer-stacked, bimetallic two-dimensional conjugated metal-organic framework (2D c -MOF) with copper-phthalocyanine as ligand (CuN 4 ) and zinc-bis(dihydroxy) complex (ZnO 4 ) as linkage (PcCu-O 8 -Zn). The PcCu-O 8 -Zn exhibits high CO selectivity of 88%, turnover frequency of 0.39 s −1 and long-term durability (>10 h), surpassing thus by far reported MOF-based electrocatalysts. The molar H 2 /CO ratio (1:7 to 4:1) can be tuned by varying metal centers and applied potential, making 2D c -MOFs highly relevant for syngas industry applications. The contrast experiments combined with operando spectroelectrochemistry and theoretical calculation unveil a synergistic catalytic mechanism; ZnO 4 complexes act as CO 2 RR catalytic sites while CuN 4 centers promote the protonation of adsorbed CO 2 during CO 2 RR. This work offers a strategy on developing bimetallic MOF electrocatalysts for synergistically catalyzing CO 2 RR toward syngas synthesis.

Layered two-dimensional (2D) conjugated metal-organic frameworks (MOFs) represent a family of rising electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR), due to the controllable architectures, excellent electrical conductivity, and highly exposed well-defined molecular active sites. Herein, we report a copper phthalocyanine based 2D conjugated MOF with square-planar cobalt bis(dihydroxy) complexes (Co-O4 ) as linkages (PcCu-O8 -Co) and layer-stacked structures prepared via solvothermal synthesis. PcCu-O8 -Co 2D MOF mixed with carbon nanotubes exhibits excellent electrocatalytic ORR activity (E1/2 =0.83 V vs. RHE, n=3.93, and jL =5.3 mA cm-2 ) in alkaline media, which is the record value among the reported intrinsic MOF electrocatalysts. Supported by in situ Raman spectro-electrochemistry and theoretical modeling as well as contrast catalytic tests, we identified the cobalt nodes as ORR active sites. Furthermore, when employed as a cathode electrocatalyst for zinc-air batteries, PcCu-O8 -Co delivers a maximum power density of 94 mW cm-2 , outperforming the state-of-the-art Pt/C electrocatalysts (78.3 mW cm-2 ).

π-Conjugated two-dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) are emerging as a novel class of electroactive materials for (opto)electronic and chemiresistive sensing applications. However, understanding the intricate interplay between chemistry, structure, and conductivity in π-conjugated 2D COFs remains elusive. Here, we report a detailed characterization for the electronic properties of two novel samples consisting of Zn- and Cu-phthalocyanine-based pyrazine-linked 2D COFs. These 2D COFs are synthesized by condensation of metal-phthalocyanine (M = Zn and Cu) and pyrene derivatives. The obtained polycrystalline-layered COFs are p-type semiconductors both with a band gap of ∼1.2 eV. A record device-relevant mobility up to ∼5 cm2/(V s) is resolved in the dc limit, which represents a lower threshold induced by charge carrier localization at crystalline grain boundaries. Hall effect measurements (dc limit) and terahertz (THz) spectroscopy (ac limit) in combination with density functional theory (DFT) calculations demonstrate that varying metal center from Cu to Zn in the phthalocyanine moiety has a negligible effect in the conductivity (∼5 × 10-7 S/cm), charge carrier density (∼1012 cm-3), charge carrier scattering rate (∼3 × 1013 s-1), and effective mass (∼2.3m0) of majority carriers (holes). Notably, charge carrier transport is found to be anisotropic, with hole mobilities being practically null in-plane and finite out-of-plane for these 2D COFs.

Metal-organic frameworks (MOFs) have so far been highlighted for their potential roles in catalysis, gas storage and separation. However, the realization of high electrical conductivity (>10-3 S cm-1) and magnetic ordering in MOFs will afford them new functions for spintronics, which remains relatively unexplored. Here, we demonstrate the synthesis of a two-dimensional MOF by solvothermal methods using perthiolated coronene as a ligand and planar iron-bis(dithiolene) as linkages enabling a full π-d conjugation. This 2D MOF exhibits a high electrical conductivity of ~10 S cm-1 at 300 K, which decreases upon cooling, suggesting a typical semiconductor nature. Magnetization and 57Fe Mössbauer experiments reveal the evolution of ferromagnetism within nanoscale magnetic clusters below 20 K, thus evidencing exchange interactions between the intermediate spin S = 3/2 iron(III) centers via the delocalized π electrons. Our results illustrate that conjugated 2D MOFs have potential as ferromagnetic semiconductors for application in spintronics.

Ammonium-ion (NH4+) hybrid supercapacitors are promising energy storage devices due to their low cost, high energy/power supply, and environmental friendliness. However, it remains a grand challenge to engineer electrode materials toward high-efficient NH4+ storage. Herein, we report 1D conjugated metal−organic frameworks (1D c-MOFs) grown on hierarchical porous carbon nanofibers (HPCNFs), representing an attractive NH4+ host material that enables fast diffusion kinetics. Featuring high electrical conductivity, hierarchical porous structure, and dense active sites, the HPCNFs embedded with Ni-BTA (BTA = 1,2,4,5-benzenetetramine) c-MOF composite (denoted as HPCNFs@Ni-BTA) delivers an ultrahigh specific capacitance of 678.5 F g−1 at 0.5 A g−1 and an outstanding rate capability (220.1 F g−1 at 10 A g−1). Experimental analyses and theoretical calculations confirm that, strong NH4+ adsorption capability comes from the reversible redox reaction occurred at NiN4 linkages between the C=N and C−N bonds. By coupling HPCNFs@Ni-BTA anode with HPCNFs cathode, the NH4+ full device outputs a high specific capacitance of 156 F g−1 at 0.3 A g−1 and a remarkable energy density of 48.8 Wh kg−1, outperforming most recently reported aqueous supercapacitors. This work provides an exciting strategy for designing advanced functional electrodes for the next-generation energy applications.

Electrochemical glycerol oxidation reaction (GOR) is a promising candidate to couple with cathodic reaction, like hydrogen evolution reaction, to produce high‐value product with less energy consumption. Two‐dimensional conjugated metal‐organic frameworks (2D c‐MOFs), comprising square‐planar metal‐coordination motifs (e.g., MO4, M(NH)4, MS4), are notable for their programable active sites, intrinsic charge transport, and excellent stability, making them promising catalyst candidates for GOR. Here, we introduce a novel class of 2D c‐MOFs electrocatalysts, M2[NiPcS8] (M=Co/Ni/Cu), which are synthesized via coordination of octathiolphthalocyaninato nickel (NiPc(SH)8) with various metal centers. Due to a fast kinetic and high activity of CoS4 sites for GOR, the electrocatalytic tests demonstrate that Co2[NiPcS8] supported on carbon paper displays a low GOR potential of 1.35 V vs. RHE at 10 mA cm‐2, significantly reducing the overall water‐electrolysis‐voltage reduction by 0.27 V from oxygen evolution reaction to GOR, thereby outperforming Ni2[NiPcS8] and Cu2[NiPcS8]. Additionally, we have determined that the GOR activity of CoX4 linkage sites varies with different heteroatoms, following an experimentally and theoretically confirmed activity order of CoS4>CoO4>Co(NH)4. The GOR performance of Co2[NiPcS8] not only demonstrate superior performance among non‐noble metal complex, but also provides critical insights on designing high‐performance MOF electrocatalysts upon optimizing the electronic environment of active sites.

Photochemical transformation represents an attractive pathway for the conversion of earth‐abundant resources, such as H2O, CO2, O2, and N2, into valuable chemicals by utilizing sunlight as an energy source. Recently, two‐dimensional conjugated metal‐organic frameworks (2D c‐MOFs) have emerged as the focal points in the field of photo‐to‐chemical conversion due to their advantages in light harvesting, electrical conductivity, mass transport, tunable electronic and porous structures, as well as abundant active sites. In this review, we highlight various physical and chemical features of 2D c‐MOFs that can contribute to enhanced photo‐induced exciton generation, charge transport, proton migration and redox catalysis. Then, the existing strategies to integrate suitable light absorbers and/or co‐catalysts onto 2D c‐MOFs for photochemical transformations (with a particular focus on H2 evolution, CO2 reduction and O2 reduction) have been discussed. Finally, the challenges and opportunities of using 2D c‐MOFs in other photochemical applications (e.g., N2 fixation, organic synthesis, and environmental remediation) are assessed.

Two‐dimensional conjugated metal‐organic frameworks (2D c‐MOFs) are emerging as promising electrode materials for electrochemical energy storage. However, a viable path to realize superior dual‐ion storage in 2D c‐MOFs has remained elusive. Here, we report the synthesis of Cu2(Nx‐OHPTP) 2D c‐MOFs (x=0,1,2; OHPTP=octahydroxyphenanthrotriphenylene) with precise aromatic carbon‐nitrogen arrangements, based on the π‐conjugated OHPTP ligand incorporated with one or two nitrogen atoms. The skeletal nitrogen modification in Cu2(Nx‐OHPTP) allows the synergistic introduction of additional redox sites, and thus substantially favors the unique dual‐ion adsorption capacity. Consequently, the Cu2(N2‐OHPTP) cathode exhibits a largely enhanced electrochemical performance for dual‐ion storage (i.e., Li+ and Cl‐) with a high specific capacity of 53.8 mAh g−1, which is twice that of Cu2(N0‐OHPTP) and 1.3 times that of Cu2(N1‐OHPTP). Furthermore, the Cu2(N2‐OHPTP) electrode displays a favorable rate performance of 52% and good cycling stability of 96% after 1000 cycles. We identify N‐centered redox sites as additional Li+ adsorption sites. In addition, calculations underline the synergistic enhancement of the Cl− adsorption energy by about 1.0 eV at the more electron‐poor CuO4 linkages after N‐incorporation. This work paves the way for the precise design of 2D c‐MOFs with superior electrochemical properties, advancing their application in dual‐ion storage applications.

Two‐dimensional conjugated metal‐organic frameworks (2D c‐MOFs) are emerging as promising electrode materials for electrochemical energy storage. However, a viable path to realize superior dual‐ion storage in 2D c‐MOFs has remained elusive. Here, we report the synthesis of Cu2(Nx‐OHPTP) 2D c‐MOFs (x=0,1,2; OHPTP=octahydroxyphenanthrotriphenylene) with precise aromatic carbon‐nitrogen arrangements, based on the π‐conjugated OHPTP ligand incorporated with one or two nitrogen atoms. The skeletal nitrogen modification in Cu2(Nx‐OHPTP) allows the synergistic introduction of additional redox sites, and thus substantially favors the unique dual‐ion adsorption capacity. Consequently, the Cu2(N2‐OHPTP) cathode exhibits a largely enhanced electrochemical performance for dual‐ion storage (i.e., Li+ and Cl‐) with a high specific capacity of 53.8 mAh g−1, which is twice that of Cu2(N0‐OHPTP) and 1.3 times that of Cu2(N1‐OHPTP). Furthermore, the Cu2(N2‐OHPTP) electrode displays a favorable rate performance of 52% and good cycling stability of 96% after 1000 cycles. We identify N‐centered redox sites as additional Li+ adsorption sites. In addition, calculations underline the synergistic enhancement of the Cl− adsorption energy by about 1.0 eV at the more electron‐poor CuO4 linkages after N‐incorporation. This work paves the way for the precise design of 2D c‐MOFs with superior electrochemical properties, advancing their application in dual‐ion storage applications.

Biological trickling filtration (BTF) has the advantages of simple operation, low energy consumption, and low sludge production, and its application in the treatment of domestic wastewater in rural areas has been widely discussed. In this study, ceramic granule (R1), zeolite (R2), and sponge (R3), three typical nitrogen and phosphorus removal fillers, were selected to investigate the differences in the removal performance of COD, nitrogen, and phosphorus in BTF, analyze the characteristics of the fillers and biofilm, and determine the performance of simultaneous nitrogen and phosphorus removal. The results show that among the three fillers, zeolite has the larger specific surface area and roughness and has the best treatment effect on the adhesion performance of sewage and biofilm. The richness and diversity of the microbial community are higher, and the system is more stable, with a COD removal rate of 77.10 ± 8.67% and an NH4+-N removal rate of 75.20 ± 6.64%. The TP removal rate was 22.04 ± 10.27%. The surface of ceramic particles showed a regular cluster structure with a loose distribution. The removal rate of COD was 78.49 ± 6.92%, the concentration of NH4+-N in the effluent was 27.95 ± 8.23 mg/L, and the removal rate of TP was 38.83 ± 12.14%. As a polymer composite material, the sponge has large internal pores and a smooth surface, which is not conducive to biofilm adhesion. Therefore, the removal rate of nitrogen and phosphorus in sewage is poor; the removal rate of COD is 75.94 ± 6.98%, NH4+-N is 27.89 ± 21.06%, and the removal rate of TP is 14.07 ± 11.76%. Compared with the metabolic function of genes, zeolites have a more stable enzyme digestion ability than the other two fillers, and the genes related to the nitrification process (amo, hao, nxr, etc.) and functional genes encoding key enzymes related to the TCA cycle are relatively abundant.