A complex iridium oxide β-Li(2)IrO(3) crystallizes in a hyperhoneycomb structure, a three-dimensional analogue of honeycomb lattice, and is found to be a spin-orbital Mott insulator with J(eff)=1/2 moment. Ir ions are connected to the three neighboring Ir ions via Ir-O(2)-Ir bonding planes, which very likely gives rise to bond-dependent ferromagnetic interactions between the J(eff)=1/2 moments, an essential ingredient of Kitaev model with a spin liquid ground state. Dominant ferromagnetic interaction between J(eff)=1/2 moments is indeed confirmed by the temperature dependence of magnetic susceptibility χ(T) which shows a positive Curie-Weiss temperature θ(CW)∼+40 K. A magnetic ordering with a very small entropy change, likely associated with a noncollinear arrangement of J(eff)=1/2 moments, is observed at T(c)=38 K. With the application of magnetic field to the ordered state, a large moment of more than 0.35 μ(B)/Ir is induced above 3 T, a substantially polarized J(eff)=1/2 state. We argue that the close proximity to ferromagnetism and the presence of large fluctuations evidence that the ground state of hyperhoneycomb β-Li(2)IrO(3) is located in close proximity of a Kitaev spin liquid.

Solar hydrogen (H2) evolution from water utilizing covalent organic frameworks (COFs) as heterogeneous photosensitizers has gathered significant momentum by virtue of the COFs' predictive structural design, long-range ordering, tunable porosity, and excellent light-harvesting ability. However, most photocatalytic systems involve rare and expensive platinum as the co-catalyst for water reduction, which appears to be the bottleneck in the development of economical and environmentally benign solar H2 production systems. Herein, we report a simple, efficient, and low-cost all-in-one photocatalytic H2 evolution system composed of a thiazolo[5,4-d]thiazole-linked COF (TpDTz) as the photoabsorber and an earth-abundant, noble-metal-free nickel-thiolate hexameric cluster co-catalyst assembled in situ in water, together with triethanolamine (TEoA) as the sacrificial electron donor. The high crystallinity, porosity, photochemical stability, and light absorption ability of the TpDTz COF enables excellent long-term H2 production over 70 h with a maximum rate of 941 μmol h-1 g-1, turnover number TONNi > 103, and total projected TONNi > 443 until complete catalyst depletion. The high H2 evolution rate and TON, coupled with long-term photocatalytic operation of this hybrid system in water, surpass those of many previously known organic dyes, carbon nitride, and COF-sensitized photocatalytic H2O reduction systems. Furthermore, we gather unique insights into the reaction mechanism, enabled by a specifically designed continuous-flow system for non-invasive, direct H2 production rate monitoring, providing higher accuracy in quantification compared to the existing batch measurement methods. Overall, the results presented here open the door toward the rational design of robust and efficient earth-abundant COF-molecular co-catalyst hybrid systems for sustainable solar H2 production in water.

Polar and chiral crystal symmetries confer a variety of potentially useful functionalities upon solids by coupling otherwise noninteracting mechanical, electronic, optical, and magnetic degrees of freedom. We describe two phases of the 3D perovskite, CsSnBr3, which emerge below 85 K due to the formation of Sn(II) lone pairs and their interaction with extant octahedral tilts. Phase II (77 K < T < 85 K, space group P21/m) exhibits ferroaxial order driven by a noncollinear pattern of lone pair-driven distortions within the plane normal to the unique octahedral tilt axis, preserving the inversion symmetry observed at higher temperatures. Phase I (T < 77 K, space group P21) additionally exhibits ferroelectric order due to distortions along the unique tilt axis, breaking both inversion and mirror symmetries. This polar and chiral phase exhibits second harmonic generation from the bulk and pronounced electrostriction and negative thermal expansion along the polar axis (Q22 ≈ 1.1 m4 C–2; αb = −7.8 × 10–5 K–1) through the onset of polarization. The structures of phases I and II were predicted by recursively following harmonic phonon instabilities to generate a tree of candidate structures and subsequently corroborated by synchrotron X-ray powder diffraction and polarized Raman and 81Br nuclear quadrupole resonance spectroscopies. Preliminary attempts to suppress unintentional hole doping to allow for ferroelectric switching are described. Together, the polar symmetry, small band gap, large spin–orbit splitting of Sn 5p orbitals, and predicted strain sensitivity of the symmetry-breaking distortions suggest bulk samples and epitaxial films of CsSnBr3 or its neighboring solid solutions as candidates for bulk Rashba effects.

Copper-transition-metal chalcogenides can offer low-cost and environmentally benign solutions to trap heat and heat to electric energy conversion. In this report, we present the synthesis and characterization of Cu–Ti-based mixed chalcogenides, Cu4TiSe4–xSx (x = 0–4). At room temperature, Cu4TiSe4 adopts a sulvanite-type cubic structure (P4̅3m), whereas Cu4TiS4 crystallizes in a body-centered tetragonal space group (I4̅2m), where the lattice parameter is doubled along the c-direction w.r.t. the sulvanite. The structure of the S-analogue is completely ordered, while the Se-analogue hosts positional disorder distributed over two Cu-sites (1a and 4e Wyckoff sites). A systematic investigation of a series of compositions of Cu4TiSe4–xSx (0 ≤ x ≤ 4) indicates that S insertion in the Cu4TiSe4–xSx boosts the disordered 4e site to coalesce into the 1a site. Up to x ≈ 2.6, Cu4TiSe4–xSx forms the cubic phase similar to Cu4TiSe4, whereas, for x ≥ 3.5, the pure tetragonal phase related to Cu4TiS4 appears. Herein, the cubic-to-tetragonal phase transformation is rationalized by theoretical calculations. Thermal conductivity measurements show a significant increase in the lattice thermal conductivity (κL) values from the cubic (0.3–0.47 Wm–1 K–1) to the tetragonal (above 0.7 Wm–1 K–1) phases. Phonon band structure and phonon density of state calculations suggest that both Cu and Se atoms are responsible for the anharmonic scattering of the acoustic phonons in the Se-rich cubic phase, whereas Cu atoms primarily contribute to this scattering process in the S-rich tetragonal phase.