Control of polymorphism in ${\mathrm{Ga}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ poses a significant challenge. In this study, we investigate the phase stability and transitions of \ensuremath{\alpha}-, \ensuremath{\beta}-, and \ensuremath{\kappa}-${\mathrm{Ga}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ structures using first-principles calculations. Our analysis of the pressure and energy relationship of ${\mathrm{Ga}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ polymorphs demonstrates that external pressure can induce the transition from the ground-state monoclinic \ensuremath{\beta} to the corundum \ensuremath{\alpha} phase, but not to the orthorhombic \ensuremath{\kappa} phases because of the small volumetric changes and relatively large energy differences. However, taking \ensuremath{\kappa}-${\mathrm{Ga}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$ as an example, we propose that introducing holes (e.g., substituting Ga with a valence II ion) can stabilize the metastable phases in combination with pressure because the valence bands of the \ensuremath{\kappa} phase are higher than those in the \ensuremath{\alpha} and \ensuremath{\beta} phases. These findings not only rationalize the absence of direct observation of the \ensuremath{\beta}\ensuremath{\rightarrow}\ensuremath{\kappa} transitions with conventional external pressure, but also offer insights into the underlying physical mechanism behind the experimentally observed ion irradiation-induced transitions to metastable phases in ${\mathrm{Ga}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$.

The key of heterostructure is the combinations created by stacking various vdW materials, which can modify interlayer coupling and electronic properties, providing exciting opportunities for designer devices. However, this simple stacking does not create chemical bonds, making it difficult to fundamentally alter the electronic structure. Here, we demonstrate that interlayer interactions in heterostructures can be fundamentally controlled using hydrostatic pressure, providing a bonding method to modify electronic structures. By covering graphene with boron nitride and inducing an irreversible phase transition, the conditions for graphene lattice-matching bonding (IMB) were created. We demonstrate that the increased bandgap of graphene under pressure is well maintained in ambient due to the IMB in the interface. Comparison to theoretical modeling emphasizes the process of pressure-induced interfacial bonding, systematically generalizes, and predicts this model. Our results demonstrate that pressure can irreversibly control interlayer bonding, providing opportunities for high-pressure technology in ambient applications and IMB engineering in heterostructures.

Polymorphs commonly exist for various materials, enabling phase engineering for diverse material properties. While the crystal structures of different polymorphs can, in principle, be experimentally characterized, interpreting and understanding complex crystal structures can be very challenging. Using Ga_{2}O_{3} as a prototype, here we show that the crystal structure of γ-Ga_{2}O_{3} has long been misinterpreted from either theory or experiment. By lattice mapping based crystallographic analysis and combinatorial crystal structure search, we reveal the nature of γ-Ga_{2}O_{3} as a disordered form of β-Ga_{2}O_{3}, which is further confirmed by Monte Carlo simulations of the order-disorder transition. Our insights are critical for correct interpretation and characterization of γ-Ga_{2}O_{3}, and the established physics is expected to be widely applicable to a variety of polymorphic systems.