This perspective summarizes the latest exciting developments in controlled radical polymerization during the last decade (2010–2020). Our focus is to critically highlight strengths and weaknesses of recent achievements and portray how these discoveries have expanded the scope of tailor-made polymeric materials. Our perspective on remaining future challenges and where we expect the field to grow toward in the next decade will also be discussed.

Photoinduced living radical polymerization of acrylates, in the absence of conventional photoinitiators or dye sensitizers, has been realized in "daylight'"and is enhanced upon irradiation with UV radiation (λmax ≈ 360 nm). In the presence of low concentrations of copper(II) bromide and an aliphatic tertiary amine ligand (Me6-Tren; Tren = tris(2-aminoethyl)amine), near-quantitative monomer conversion (>95%) is obtained within 80 min, yielding poly(acrylates) with dispersities as low as 1.05 and excellent end group fidelity (>99%). The versatility of the technique is demonstrated by polymerization of methyl acrylate to a range of chain lengths (DPn = 25–800) and a number of (meth)acrylate monomers, including macromonomer poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate (PEGA480), tert-butyl acrylate, and methyl methacrylate, as well as styrene. Moreover, hydroxyl- and vic-diol-functional initiators are compatible with the polymerization conditions, forming α,ω-heterofunctional poly(acrylates) with unparalleled efficiency and control. The control retained during polymerization is confirmed by MALDI-ToF-MS and exemplified by in situ chain extension upon sequential monomer addition, furnishing higher molecular weight polymers with an observed reduction in dispersity (Đ = 1.03). Similarly, efficient one-pot diblock copolymerization by sequential addition of ethylene glycol methyl ether acrylate and PEGA480 to a poly(methyl acrylate) macroinitiator without prior workup or purification is also reported. Minimal polymerization in the absence of light confers temporal control and alludes to potential application at one of the frontiers of materials chemistry whereby precise spatiotemporal "on/off" control and resolution is desirable.

A new approach to perform single-electron transfer living radical polymerization (SET-LRP) in water is described. The key step in this process is to allow full disproportionation of CuBr/Me6TREN (TREN = tris(dimethylamino)ethyl amine to Cu(0) powder and CuBr2 in water prior to addition of both monomer and initiator. This provides an extremely powerful tool for the synthesis of functional water-soluble polymers with controlled chain length and narrow molecular weight distributions (polydispersity index approximately 1.10), including poly(N-isopropylacrylamide), N,N-dimethylacrylamide, poly(ethylene glycol) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), and an acrylamido glyco monomer. The polymerizations are performed at or below ambient temperature with quantitative conversions attained in minutes. Polymers have high chain end fidelity capable of undergoing chain extensions to full conversion or multiblock copolymerization via iterative monomer addition after full conversion. Activator generated by electron transfer atom transfer radical polymerization of N-isopropylacrylamide in water was also conducted as a comparison with the SET-LRP system. This shows that the addition sequence of l-ascorbic acid is crucial in determining the onset of disproportionation, or otherwise. Finally, this robust technique was applied to polymerizations under biologically relevant conditions (PBS buffer) and a complex ethanol/water mixture (tequila).

Chain of command: Multi-block glycopolymers made of mannose (M, see figure), glucose, and di(ethylene glycol) ethyl ether (D) monomers were synthesized using a technique to control the polymer sequence. These highly monodisperse glycopolymers were then tested for binding and inhibition of DC-SIGN, a protein important for HIV infection. As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

The increasing impact of atom transfer radical polymerization (ATRP) in fields beyond traditional polymer science has necessitated the development of alternative strategies for controlling polymer growth. Driven by applications that are sensitive to metal ion contamination, "greener" methodologies are emerging as a powerful alternative to conventional ATRP. Organic catalysis represents a major evolution of ATRP with metal-free systems holding significant potential as user-friendly methods for utility in biological and microelectronic applications. In addition, shifting from a combination of thermal activation/metal ions/ligands to simpler organic catalysis/light activation increases compatibility with functional monomers and allows the development of novel surface patterning strategies. Herein, we highlight key discoveries and recent developments in metal-free ATRP, while providing a perspective for future opportunities in this emerging area.

Thermal solution depolymerization is a promising low-temperature chemical recycling strategy enabling high monomer recovery from polymers made by controlled radical polymerization. However, current methodologies predominantly focus on the depolymerization of monofunctional polymers, limiting the material scope and depolymerization pathways. Herein, we report the depolymerization of telechelic polymers synthesized by RAFT polymerization. Notably, we observed a significant decrease in the molecular weight (Mn) of the polymers during monomer recovery, which contrasts the minimal Mn shift observed during the depolymerization of monofunctional polymers. Introducing Z groups at the center or both ends of the polymer resulted in distinct kinetic profiles, indicating partial depolymerization of the bifunctional polymers, as supported by mathematical modeling. Remarkably, telechelic polymers featuring R-terminal groups showed up to 68% improvement in overall depolymerization conversion compared to their monofunctional analogues, highlighting the potential of these materials in chemical recycling and the circular economy.

While oxygen-tolerant strategies have been overwhelmingly developed for controlled radical polymerizations, the low radical concentrations typically required for high monomer recovery render oxygen-tolerant solution depolymerizations particularly challenging. Here, an open-air atom transfer radical polymerization (ATRP) depolymerization is presented, whereby a small amount of a volatile cosolvent is introduced as a means to thoroughly remove oxygen. Ultrafast depolymerization (i.e., 2 min) could efficiently proceed in an open vessel, allowing a very high monomer retrieval to be achieved (i.e., ∼91% depolymerization efficiency), on par with that of the fully deoxygenated analogue. Oxygen probe studies combined with detailed depolymerization kinetics revealed the importance of the low-boiling point cosolvent in removing oxygen prior to the reaction, thus facilitating effective open-air depolymerization. The versatility of the methodology was demonstrated by performing reactions with a range of different ligands and at high polymer loadings (1 M monomer repeat unit concentration) without significantly compromising the yield. This approach provides a fully oxygen-tolerant, facile, and efficient route to chemically recycle ATRP-synthesized polymers, enabling exciting new applications.

Polymer design requires fine control over syntheses and a thorough understanding of their macromolecular structure. Herein, near-atomic level imaging of polymers is achieved, enabling the precise determination of one of the most important macromolecular characteristics: molecular weight. By judiciously designing and synthesizing different linear metal(loid)-rich homopolymers, subnanoscale polymer imaging is achieved through annular dark field-scanning transmission electron microscopy (ADF-STEM), owing to the incorporation of high