The active sites over commercial copper/zinc oxide/aluminum oxide (Cu/ZnO/Al2O3) catalysts for carbon dioxide (CO2) hydrogenation to methanol, the Zn-Cu bimetallic sites or ZnO-Cu interfacial sites, have recently been the subject of intense debate. We report a direct comparison between the activity of ZnCu and ZnO/Cu model catalysts for methanol synthesis. By combining x-ray photoemission spectroscopy, density functional theory, and kinetic Monte Carlo simulations, we can identify and characterize the reactivity of each catalyst. Both experimental and theoretical results agree that ZnCu undergoes surface oxidation under the reaction conditions so that surface Zn transforms into ZnO and allows ZnCu to reach the activity of ZnO/Cu with the same Zn coverage. Our results highlight a synergy of Cu and ZnO at the interface that facilitates methanol synthesis via formate intermediates.

Converting CO 2 into methanol by catalysis By hydrogenating CO 2 , scientists can transform a greenhouse gas into methanol, a desirable fuel. Graciani et al. cast copper in the role of the highly active catalyst for this reaction by putting copper particles on cerium oxide. The interface between the cerium oxide and the copper enables the reverse water-gas shift reaction that converts CO 2 into CO, which reacts more readily with hydrogen to make methanol. This result takes a step forward in innovating catalysts for this environmentally friendly process. Science , this issue p. 546

The high performance of Au-CeO 2 and Au-TiO 2 catalysts in the water-gas shift (WGS) reaction (H 2 O + CO→H 2 + CO 2 ) relies heavily on the direct participation of the oxide in the catalytic process. Although clean Au(111) is not catalytically active for the WGS, gold surfaces that are 20 to 30% covered by ceria or titania nanoparticles have activities comparable to those of good WGS catalysts such as Cu(111) or Cu(100). In TiO 2- x /Au(111) and CeO 2- x /Au(111), water dissociates on O vacancies of the oxide nanoparticles, CO adsorbs on Au sites located nearby, and subsequent reaction steps take place at the metal-oxide interface. In these inverse catalysts, the moderate chemical activity of bulk gold is coupled to that of a more reactive oxide.

The formation of a surface metal-metal bond can produce large perturbations in the electronic, chemical, and catalytic properties of a metal. Recent studies indicate that charge transfer is an important component in surface metal-metal bonds that involve dissimilar elements. The larger the charge transfer, the stronger the cohesive energy of the bimetallic bond. On a surface, the formation of a heteronuclear metal-metal bond induces a flow of electron density toward the element with the larger fraction of empty states in its valence band. This behavior is completely contrary to that observed in bulk alloys, indicating that the nature of a heteronuclear metal-metal bond depends strongly on the structural geometry of the bimetallic system.

The electronic properties of Pt nanoparticles deposited on CeO(2)(111) and CeO(x)/TiO(2)(110) model catalysts have been examined using valence photoemission experiments and density functional theory (DFT) calculations. The valence photoemission and DFT results point to a new type of "strong metal-support interaction" that produces large electronic perturbations for small Pt particles in contact with ceria and significantly enhances the ability of the admetal to dissociate the O-H bonds in water. When going from Pt(111) to Pt(8)/CeO(2)(111), the dissociation of water becomes a very exothermic process. The ceria-supported Pt(8) appears as a fluxional system that can change geometry and charge distribution to accommodate adsorbates better. In comparison with other water-gas shift (WGS) catalysts [Cu(111), Pt(111), Cu/CeO(2)(111), and Au/CeO(2)(111)], the Pt/CeO(2)(111) surface has the unique property that the admetal is able to dissociate water in an efficient way. Furthermore, for the codeposition of Pt and CeO(x) nanoparticles on TiO(2)(110), we have found a transfer of O from the ceria to Pt that opens new paths for the WGS process and makes the mixed-metal oxide an extremely active catalyst for the production of hydrogen.

Low-temperature CO removal Carbon monoxide deactivates fuel cell catalysts, so it must be removed from H 2 generated from hydrocarbons on site. Yao et al. developed a catalyst composed of layered gold clusters on molybdenum carbide (MoC) nanoparticles to convert CO through its reaction with water into H 2 and CO 2 at temperatures as low as 150°C. Water was activated on MoC to form surface hydroxyl groups, which then reacted with CO adsorbed on the gold clusters. Science , this issue p. 389

Time-resolved X-ray diffraction, X-ray absorption fine structure, and first-principles density functional calculations were used to investigate the reaction of CuO and Cu(2)O with H(2) in detail. The mechanism for the reduction of CuO is complex, involving an induction period and the embedding of H into the bulk of the oxide. The in-situ experiments show that, under a normal supply of hydrogen, CuO reduces directly to metallic Cu without formation of an intermediate or suboxide (i.e., no Cu(4)O(3) or Cu(2)O). The reduction of CuO is easier than the reduction of Cu(2)O. The apparent activation energy for the reduction of CuO is about 14.5 kcal/mol, while the value is 27.4 kcal/mol for Cu(2)O. During the reduction of CuO, the system can reach metastable states (MS) and react with hydrogen instead of forming Cu(2)O. To see the formation of Cu(2)O, one has to limit the flow of hydrogen, slowing the rate of reduction to allow a MS --> Cu(2)O transformation. These results show the importance of kinetic effects for the formation of well-defined suboxides during a reduction process and the activation of oxide catalysts.

A combination of experimental and theoretical methods were employed to investigate the synthesis of methanol via CO(2) hydrogenation (CO(2) + 3H(2)--> CH(3)OH + H(2)O) on Cu(111) and Cu nanoparticle surfaces. High pressure reactivity studies show that Cu nanoparticles supported on a ZnO(0001[combining macron]) single crystal exhibit a higher catalytic activity than the Cu(111) planar surface. Complementary density functional theory (DFT) calculations of methanol synthesis were also performed for a Cu(111) surface and unsupported Cu(29) nanoparticles, and the results support a higher activity for Cu nanoparticles. The DFT calculations show that methanol synthesis on Cu surfaces proceeds through a formate intermediate and the overall reaction rate is limited by both formate and dioxomethylene hydrogenation. Moreover, the superior activity of the nanoparticle is associated with its fluxionality and the presence of low-coordinated Cu sites, which stabilize the key intermediates, e.g. formate and dioxomethylene, and lower the barrier for the rate-limiting hydrogenation process. The reverse water-gas-shift (RWGS) reaction (CO(2) + H(2)--> CO + H(2)O) was experimentally observed to compete with methanol synthesis and was also considered in our DFT calculations. In agreement with experiment, the rate of the RWGS reaction on Cu nanoparticles is estimated to be approximately 2 orders of magnitude faster than methanol synthesis at T = 573 K. The experiments and calculations also indicate that CO produced by the fast RWGS reaction does not undergo subsequent hydrogenation to methanol, but instead simply accumulates as a product. Methanol production from CO hydrogenation via the RWGS pathway is hindered by the first hydrogenation of CO to formyl, which is not stable and prefers to dissociate into CO and H atoms on Cu. Our calculated results suggest that the methanol yield over Cu-based catalysts could be improved by adding dopants or promoters which are able to stabilize formyl species or facilitate the hydrogenation of formate and dioxomethylene.

New information about the active sites for the water gas shift (WGS) reaction over Cu−CeO2 systems was obtained using in-situ, time-resolved X-ray diffraction (TR-XRD), X-ray absorption spectroscopy (TR-XAS, Cu K and Ce L3 edges), and infrared spectroscopy (DRIFTS). Cu−CeO2 nanoparticles prepared by a novel reversed microemulsion method (doped Ce1-xCuxO2 sample) and an impregnation method (impregnated CuOx/CeO2 sample) were studied. The results from all of the samples indicate that both metallic copper and oxygen vacancies in ceria were involved in the generation of active sites for the WGS reaction. Evidence was found for a synergistic Cu−Ovacancy interaction. This interaction enhances the chemical activity of Cu, and the presence of Cu facilitates the formation of O vacancies in ceria under reaction conditions. Water dissociation occurred on the Ovacancy sites or the Cu−Ovacancy interface. No significant amounts of formate were formed on the catalysts during the WGS reaction. The presence of strongly bound carbonates is an important factor for the deactivation of the catalysts at high temperatures. This work identifies for the first time the active sites for the WGS reaction on Cu−CeO2 catalysts and illustrates the importance of in situ structural studies for heterogeneous catalytic reactions.

The high thermochemical stability of CO2 makes it very difficult to achieve the catalytic conversion of the molecule into alcohols or other hydrocarbon compounds, which can be used as fuels or the starting point for the generation of fine chemicals. Pure metals and bimetallic systems used for the CO2 → CH3OH conversion usually bind CO2 too weakly and, thus, show low catalytic activity. Here, we discuss a series of recent studies that illustrate the advantages of metal–oxide and metal–carbide interfaces when aiming at the conversion of CO2 into methanol. CeOx/Cu(111), Cu/CeOx/TiO2(110), and Au/CeOx/TiO2(110) exhibit an activity for the CO2 → CH3OH conversion that is 2–3 orders of magnitude higher than that of a benchmark Cu(111) catalyst. In the Cu–ceria and Au–ceria interfaces, the multifunctional combination of metal and oxide centers leads to complementary chemical properties that open active reaction pathways for methanol synthesis. Efficient catalysts are also generated after depositing Cu and Au on TiC(001). In these cases, strong metal–support interactions modify the electronic properties of the admetals and make them active for the binding of CO2 and its subsequent transformation into CH3OH at the metal–carbide interfaces.