Lanthanum oxide used as a promoter or a support for nickel-based catalysts can effectively enhance the CO2 methanation reaction. However, the intrinsic activity and reaction mechanism remain unclear. In this work, we found that in the CO2 methanation reaction, the active phase of the lanthanum oxide support is La2O2CO3 transformed by the reaction between La2O3 and CO2. After the induction period, Ni/La2O3 catalysts show a performance almost identical to that of Ni/La2O2CO3, with superior CO2 methanation performance compared to those of Ni/Al2O3 and Ni/SiO2 catalysts. Furthermore, Ni/La2O3 catalysts show negligible changes in the activity of the CO2 methanation reaction during an 80 h long-term stability test at 673 K, achieving a CH4 production rate of 444 mmol CH4·gNi–1·s–1 with a CO2 conversion rate of 77% and a CH4 selectivity of 97%. Transmission electron microscopy (TEM) results indicate that the particle size of Ni in Ni/La2O3 remained stable after the induction period. The O2 temperature-programmed desorption (O2-TPD) and electron spin resonance (ESR) results reveal that oxygen vacancies are formed at the metal–oxide interfaces of Ni/La2O3 and Ni/La2O2CO3 catalysts (Ni–Ov–La). The interfacial oxygen vacancies enhance H2 adsorption with an additional H2 desorption peak at temperatures higher than those on metallic Ni surfaces. Rich medium basic sites on the La2O2CO3 surfaces promote CO2 adsorption and activation as surface carbonates. The temperature-programmed surface reaction (TPSR) and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) results reveal two distinct reaction pathways for CO2 hydrogenation, one involving the hydrogenation of CO intermediates on Ni and the other involving the hydrogenation of surface carbonates to formate intermediates on La2O2CO3 supports with H spillover from Ni atoms, leading to CH4 formation. This work provides deep insights into the oxygen vacancy formation on transition-metal-modified La2O3 and La2O2CO3 surfaces and sheds light on the design of lanthanum oxide-based catalysts.

Interfacial hydrogen transfer between metal particles and catalyst supports is a ubiquitous phenomenon in heterogeneous catalysis, and this occurrence on reducible supports has been established, yet controversies remain about how hydrogen transfer can take place on nonreducible supports, such as silica. Herein, highly dispersed Pt clusters supported on a series of porous silica materials with zeolitic or/and amorphous frameworks were prepared to interrogate the nature of hydrogen transfer and its promotional effect on H2–HDO isotope catalytic exchange. The formation of zeolitic frameworks upon these porous silica supports by hydrothermal crystallization greatly promotes the interfacial hydrogen bidirectional migration between metal clusters and supports. Benefiting from this transfer effect, the isotope exchange rate is enhanced by 10 times compared to that on the amorphous counterpart (e.g., Pt/SBA-15). In situ spectroscopic and theoretical studies suggest that the defective silanols formed within the zeolite framework serve as the reactive sites to bind HDO or H2O by hydrogen bonds. Under the electrostatic attraction interaction, the D of hydrogen-bonded HDO scrambles to the Pt site and the dissociated H on Pt simultaneously spills back to the electronegative oxygen atom of adsorbed water to attain H–D isotope exchange with an energy barrier of 0.43 eV. The reverse spillover D on Pt combines with the other H on Pt to form HD in the effluent. We anticipate that these findings are able to improve our understanding of hydrogen transfer between metal and silica supports and favor the catalyst design for the hydrogen-involving reaction.