Journal of the American Ceramic SocietyVolume 90, Issue 5 p. 1347-1364 Refractory Diborides of Zirconium and Hafnium William G. Fahrenholtz, Corresponding Author William G. Fahrenholtz Materials Science and Engineering Department, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri 65409 *Member, American Ceramic Society.†Author to whom correspondence should be addressed. e-mail: [email protected]Search for more papers by this authorGregory E. Hilmas, Gregory E. Hilmas Materials Science and Engineering Department, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri 65409 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this authorInna G. Talmy, Inna G. Talmy Naval Surface Warfare Center, Carderock Division, West Bethesda, Maryland 20817 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this authorJames A. Zaykoski, James A. Zaykoski Naval Surface Warfare Center, Carderock Division, West Bethesda, Maryland 20817 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this author William G. Fahrenholtz, Corresponding Author William G. Fahrenholtz Materials Science and Engineering Department, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri 65409 *Member, American Ceramic Society.†Author to whom correspondence should be addressed. e-mail: [email protected]Search for more papers by this authorGregory E. Hilmas, Gregory E. Hilmas Materials Science and Engineering Department, University of Missouri-Rolla, Rolla, Missouri 65409 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this authorInna G. Talmy, Inna G. Talmy Naval Surface Warfare Center, Carderock Division, West Bethesda, Maryland 20817 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this authorJames A. Zaykoski, James A. Zaykoski Naval Surface Warfare Center, Carderock Division, West Bethesda, Maryland 20817 *Member, American Ceramic Society.Search for more papers by this author First published: 10 May 2007 https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.01583.xCitations: 1,561 D. Green—contributing editor At UMR, portions of this work were funded by the Air Force Office of Scientific Research (F49620-03-1-0072 and FA9550-06-1-0125), the National Science Foundation (DMR-0346800), and the Air Force Research Laboratory (FA8650-04-C-5704). At NSWCCD the work was funded by the Office of Naval Research on several contracts monitored by Dr. Steve Fishman. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Abstract This paper reviews the crystal chemistry, synthesis, densification, microstructure, mechanical properties, and oxidation behavior of zirconium diboride (ZrB2) and hafnium diboride (HfB2) ceramics. The refractory diborides exhibit partial or complete solid solution with other transition metal diborides, which allows compositional tailoring of properties such as thermal expansion coefficient and hardness. Carbothermal reduction is the typical synthesis route, but reactive processes, solution methods, and pre-ceramic polymers can also be used. Typically, diborides are densified by hot pressing, but recently solid state and liquid phase sintering routes have been developed. Fine-grained ZrB2 and HfB2 have strengths of a few hundred MPa, which can increase to over 1 GPa with the addition of SiC. Pure diborides exhibit parabolic oxidation kinetics at temperatures below 1100°C, but B2O3 volatility leads to rapid, linear oxidation kinetics above that temperature. The addition of silica scale formers such as SiC or MoSi2 improves the oxidation behavior above 1100°C. Based on their unique combination of properties, ZrB2 and HfB2 ceramics are candidates for use in the extreme environments associated with hypersonic flight, atmospheric re-entry, and rocket propulsion. Citing Literature Volume90, Issue5May 2007Pages 1347-1364 RelatedInformation

Zirconium diboride (ZrB 2 ) and ZrB 2 ceramics containing 10, 20, and 30 vol% SiC particulates were prepared from commercially available powders by hot pressing. Four‐point bend strength, fracture toughness, elastic modulus, and hardness were measured. Modulus and hardness did not vary significantly with SiC content. In contrast, strength and toughness increased as SiC content increased. Strength increased from 565 MPa for ZrB 2 to >1000 MPa for samples containing 20 or 30 vol% SiC. The increase in strength was attributed to a decrease in grain size and the presence of WC.

This paper identifies gaps in the present state of knowledge and describes emerging research directions for ultra-high temperature ceramics. Borides, carbides, and nitrides of early transition metals such as Zr, Hf, Nb, and Ta have the highest melting points of any known compounds, making them suitable for use in extreme environments. Studies of synthesis, processing, densification, thermal properties, mechanical behavior, and oxidation of ultra-high temperature ceramics have generated a substantial base of knowledge, but left unanswered questions. Emerging research directions include testing/characterization in extreme environments, composites, computational studies, and new materials.

The structures that developed as dense ZrB2–SiC ceramics were heated to 1500 °C in air were characterized using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. The oxidation behavior was also studied using thermal gravimetric analysis (TGA). Below 1200 °C, a protective B2O3-rich scale was observed on the surface. At 1200 °C and above, the B2O3 evaporated and the SiO2-rich scale that formed was stable up to at least 1500 °C. Beneath the surface, layers that were rich in zirconium oxide, and from which the silicon carbide had been partially depleted, were observed. The observations were consistent with the oxidation sequence recorded by thermal gravimetric analysis.

Zirconium diboride (ZrB 2 ) was densified (>98% relative density) at temperatures as low as 1850°C by pressureless sintering. Sintering was activated by removing oxide impurities (B 2 O 3 and ZrO 2 ) from particle surfaces. Boron oxide had a high vapor pressure and was removed during heating under a mild vacuum (∼150 mTorr). Zirconia was more persistent and had to be removed by chemical reaction. Both WC and B 4 C were evaluated as additives to facilitate the removal of ZrO 2 . Reactions were proposed based on thermodynamic analysis and then confirmed by X‐ray diffraction analysis of reacted powder mixtures. After the preliminary powder studies, densification was studied using either as‐received ZrB 2 (surface area ∼1 m 2 /g) or attrition‐milled ZrB 2 (surface area ∼7.5 m 2 /g) with WC and/or B 4 C as a sintering aid. ZrB 2 containing only WC could be sintered to ∼95% relative density in 4 h at 2050°C under vacuum. In contrast, the addition of B 4 C allowed for sintering to >98% relative density in 1 h at 1850°C under vacuum.

Thermophysical properties were investigated for zirconium diboride (ZrB 2 ) and ZrB 2 –30 vol% silicon carbide (SiC) ceramics. Thermal conductivities were calculated from measured thermal diffusivities, heat capacities, and densities. The thermal conductivity of ZrB 2 increased from 56 W (m K) −1 at room temperature to 67 W (m K) −1 at 1675 K, whereas the thermal conductivity of ZrB 2 –SiC decreased from 62 to 56 W (m K) −1 over the same temperature range. Electron and phonon contributions to thermal conductivity were determined using electrical resistivity measurements and were used, along with grain size models, to explain the observed trends. The results are compared with previously reported thermal conductivities for ZrB 2 and ZrB 2 –SiC.

The oxidation behaviour of transition metal diboride ceramics is reviewed with emphasis on the performance of zirconium diboride and hafnium diboride. First, the oxidation behaviour of nominally pure diborides is discussed, focusing on the transition to linear mass gain kinetics at temperatures above ∼1100°C. Next, the use of SiC and other additives that produce silica based scales when oxidised is reviewed. These additives improve oxidation protection due to the formation/stability of the outer layer of borosilicate glass that acts as a barrier to diffusion of oxygen to the substrate. However, elevated temperatures (>1650°C) and/or the combination of aerodynamic flow, high heat flux and reactive atmosphere associated with hypersonic flight destabilises the outer oxide and decreases oxidation protection. Other additives that affect the composition and structure of the crystalline oxide scale without forming an outer glassy layer are a promising approach to improving oxidation behaviour of diborides. These additives require further research to understand the mechanisms of improved protection and further optimise the protective behaviour. While the oxidation of ultra-high temperature diborides has been studied for many years, several possible areas for future research are identified.

ZrB2, an ultra-high temperature ceramic (UHTC) is being considered for use in fusion reactor first-wall structures, yet its response to irradiation remains poorly understood. This study employed scanning/transmission electron microscopy (S/TEM), synchrotron X-ray diffraction (XRD), finite element calculations, and thermal property measurements to thoroughly investigate the neutron-irradiation effects on 11B-enriched ZrB2. Neutron irradiations were conducted at 220 °C and 620 °C, with a neutron fluence of 2.2 × 1025 neutron/m2 (energy > 0.1 MeV), resulting in 3.9 dpa and 4200 appm He. The study revealed the unusual prevalence of prism loops and a > c anisotropic lattice swelling, likely linked to the low c/a ratio of ZrB2, leading to grain boundary microcracking. Reducing the grain sizes was effective in reducing intergranular cracking and macroscopic swelling. The observation of cavities in ZrB2 irradiated at 620 °C, as opposed to 220 °C, prompts questions about the temperature at which vacancies in ZrB2 become mobile, and the role of neutron absorption by 10B in elevating irradiation temperatures. Isotopic enrichment in 11B proves to be a viable strategy for mitigating helium production in transition-metal diborides, which is a critical consideration for nuclear applications. Irradiation-induced defects reduce the thermal diffusivity and conductivity of ZrB2 by a factor of 4–9, which has important implications for its role as a plasma-facing material in fusion reactors that drive high heat fluxes through first-wall materials. This comprehensive study lays the foundation for understanding ZrB2 behavior under neutron irradiation and highlights important phenomena to consider for various material applications.

Dense, dual phase (Hf,Mo,Ti,W,Zr)B2–(Hf,Mo,Ti,W,Zr)C ceramics were synthesized with varying contents of Mo and W. The final (Hf0.317Mo0.025Ti0.317W0.025Zr0.317)C–(Hf0.317Mo0.025Ti0.317W0.025Zr0.317)B2 was a nominally pure, dual phase ceramic, while compositions with higher amounts of Mo and W contained multiple phases. The final microstructures had submicron grains due to pinning effects. Vickers hardness values were up to 48.6 ± 2.2 GPa for an applied load of 0.49 N for the ceramic with optimized composition and densification. The solubility limits for Mo and W into the (Hf,Mo,Ti,W,Zr)B2–(Hf,Mo,Ti,W,Zr)C ceramics were mitigated by decreasing their contents to 2.5 at% each, which produced a nominally pure dual phase ceramic that could be densified by spark plasma sintering or hot pressing. A synergistic hardening effect was observed for optimized ceramic with 5 at% of Mo and W, whereby it had a higher hardness than individual high entropy carbide and high entropy boride phases containing the same transition metals.