The valorization of lignin into advanced materials for water and soil remediation is experiencing a surge in demand. However, it is imperative that material research and manufacturing be sustainable to prevent exacerbating environmental issues. Meeting these requirements necessitates a deeper understanding of the role of lignin's functional groups in attracting targeted species. This research delves into the interaction mechanisms between lignin and organic molecules, using the adsorption of the cationic dye Methylene Blue (MB+) as a case study. Herein, we aim to quantitatively estimate the contribution of different interaction types to the overall adsorption process. While carbonyl groups were found to have no significant role in attraction, carboxylic groups (−COOH) exhibited significantly lower adsorption compared with hydroxyl groups (−OH). Through alternately blocking aliphatic and phenolic −OH groups, we determined that 61% of the adsorption occurred through hydrogen bonding and 38% via electrostatic interactions. Performance studies of modified lignin along with spectroscopic methods (XPS, FTIR) confirmed the negligible role of π–π interactions in adsorption. This study offers fundamental insights into the mechanistic aspects of MB adsorption on lignin, laying the groundwork for potential modifications to enhance the performance of lignin-based adsorbents. The findings underscore the importance of hydroxyl groups and provide a roadmap for future studies examining the influence of steric factors and interactions with other organic molecules.

The continuous flow supercritical water (scH2O) treatment of Birch wood (T = 372‐382 °C; t = 0.3‐0.7 s; p = 260 bar) followed by alkali extraction of lignin allowed for the isolation of lignin and lignin carbohydrate complexes (LCCs) with a high number of β–O–4 moieties in the range 29‐57/100 Ar (evaluated by quantitative 13C NMR analysis) in yields ranging between 13‐19 wt% with respect to the initial wood. A “lightning rod effect” of carbohydrates has been claimed to explain the low degradation of β–O–4 bonds during the process. The structure of the isolated lignin was thoroughly elucidated via comprehensive NMR studies (HSQC, 13C and 31P). A low degree of condensation (DC) < 5% was found for all the lignin samples, which was only slightly dependent on the reaction severity. The number of aliphatic –OH, phenolic –OH, and –COOH groups was in the range 3.37‐5.25, 1.41‐2.31 and 0.39‐0.73 mmol/g, respectively. The number of –COOH groups increased with increased severity, suggesting that oxidation can occur during the scH2O treatment. Furthermore, by simply varying the reaction severity, it was possible to tune important lignin properties, like the molar mass and the glass transition temperature (Tg).

The most widespread procedure to measure the antioxidant activity of lignin is via the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) assay. So far, different experimental procedures (i.e., different solvent, time, etc.) have been used to implement the DPPH methodology without estimating the effect of such modifications on the experimental procedure. To overcome this issue, the impact of the solvent, the time, and the type of substrate on the evaluation of the antioxidant activity (AoA) of lignin via the DPPH assay was investigated in this work. We found that multiple different parameters affect the evaluation of the AoA of lignin: i) the stability of the DPPH radical and the lignin solubility in a given solvent; ii) the importance of reaching steady state (the effect of time); iii) the background noise associated with lignin absorbance at λ = 515 nm (used to monitor the DPPH radical scavenging); iv) lignin structure; v) providing a normalized radical scavenging index (nRSI); vi) comparing nRSI vs. inhibition percentage (IP) values. Overall, our investigation allowed us to provide guidelines on how to perform the DPPH assay for a more reliable evaluation of lignin AoA.

Lignin-carbohydrate complexes (LCCs) present a unique opportunity for harnessing the synergy between lignin and carbohydrates for high-value product development. However, producing LCCs in high yields remains a significant challenge. In this study, we address this challenge with a novel approach for the targeted production of LCCs. We optimized the AquaSolv Omni (AqSO) biorefinery for the synthesis of LCCs with high carbohydrate content (up to 60/100 Ar) and high yields (up to 15 wt%) by employing machine learning (ML). Our method significantly improves the yield of LCCs compared to conventional procedures, such as ball milling and enzymatic hydrolysis. The ML approach was pivotal in tuning the biorefinery to achieve the best performance with a limited number of experimental trials. Through Pareto front analysis, we identified optimal trade-offs between LCC yield and carbohydrate content, discovering extensive regions that produce LCCs with yields of 8-15 wt% and carbohydrate contents ranging from 10-40/100 Ar. We measured the glass transition temperature (Tg), surface tension, and antioxidant activity of the LCCs. Notably, we found that LCCs with high carbohydrate content generally exhibit low Tg and surface tension. Our biorefinery concept, augmented by ML-guided optimization, represents a significant step toward scalable production of LCCs with tailored properties.