Chemically modified graphene and polyaniline (PANI) nanofiber composites were prepared by in situ polymerization of aniline monomer in the presence of graphene oxide under acid conditions. The obtained graphene oxide/PANI composites with different mass ratios were reduced to graphene using hydrazine followed by reoxidation and reprotonation of the reduced PANI to give the graphene/PANI nanocomposites. The morphology, composition, and electronic structure of the composites together with pure polyaniline fibers (PANI-F), graphene oxide (GO), and graphene (GR) were characterized using X-ray diffraction (XRD), solid-state 13C NMR, FT-IR, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that the chemically modified graphene and the PANI nanofibers formed a uniform nanocomposite with the PANI fibers absorbed on the graphene surface and/or filled between the graphene sheets. Such uniform structure together with the observed high conductivities afforded high specific capacitance and good cycling stability during the charge−discharge process when used as supercapacitor electrodes. A specific capacitance of as high as 480 F/g at a current density of 0.1 A/g was achieved over a PANI-doped graphene composite. The research data revealed that high specific capacitance and good cycling stability can be achieved either by doping chemically modified graphenes with PANI or by doping the bulky PANIs with graphene/graphene oxide.

Researchers have studied polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for more than 100 years, and most PAHs in the neutral state reported so far have a closed-shell electronic configuration in the ground state. However, recent studies have revealed that specific types of polycyclic hydrocarbons (PHs) could have a singlet biradical ground state and exhibit unique electronic, optical, and magnetic activities. With the appropriate stabilization, these new compounds could prove useful as molecular materials for organic electronics, nonlinear optics, organic spintronics, organic photovoltaics, and energy storage devices. However, before researchers can use these materials to design new devices, they need better methods to synthesize these molecules and a better understanding of the fundamental relationship between the structure and biradical character of these compounds and their physical properties. Their biradical character makes these compounds difficult to synthesize. These compounds are also challenging to physically characterize and require the use of various experimental techniques and theoretic methods to comprehensively describe their unique properties. In this Account, we will discuss the chemistry and physics of three types of PHs with a significant singlet biradical character, primarily developed in our group. These structures are zethrenes, Z-shaped quinoidal hydrocarbons; hydrocarbons that include a proaromatic extended p-quinodimethane unit; and periacenes, acenes fused in a peri-arrangement. We used a variety of synthetic methods to prepare these compounds and stabilized them using both thermodynamic and kinetic approaches. We probed their ground-state structures by electronic absorption, NMR, ESR, SQUID, Raman spectroscopy, and X-ray crystallography and also performed density functional theory calculations. We investigated the physical properties of these PHs using various experimental methods such as one-photon absorption, two-photon absorption, transient absorption spectroscopy, electrochemistry, and spectroelectrochemistry. These systematic studies revealed that aromaticity played a very important role in determining their singlet biradical character, which is critically related to both their physical properties and their chemical reactivity. In particular, we found that Clar's aromatic sextet rule, which is useful for the closed-shell PAHs, can also predict the relative biradical character of benzenoid PH-based singlet biradicaloids. Other factors, such as structural flexibility of the biradical and quinoid resonance forms and the participation of the substitution in the π-conjugation, also influence the biradical character. These molecular materials demonstrate a number of unique properties such as near-infrared absorption, redox amphotericity, large two-photon absorption cross section, short excited state lifetime, stimuli-responsive magnetic activity, and singlet fission, which suggests promise for future applications.

The Jiaodong Terrane in eastern Shandong Province is an important part of the Eastern Block of the North China Craton (NCC). In order to better understand the Precambrian crustal evolution of the NCC, we conducted a study of zircon geochronology, bulk-rock elemental and Nd-isotope geochemistry on gneisses and granodiorites from the Jiaodong Terrane. Zircon U-Pb SHRIMP analyses on biotite leptites and TTG gneisses yielded two groups of ages, one at ca. 2.90 Ga, and the other at 2.71 to 2.73 Ga. The new age results establish the existence of Mesoarchean and Neoarchean continental crust in the Jiaodong Terrane. The association of leptites, interpreted as metadacitic rocks, and TTG gneisses at 2.9 Ga was likely generated in an island-arc system, hence implying that plate tectonics, similar to the modern regime, was operative during the Mesoarchean. On the other hand, the results also indicate that the period of 2.71 to 2.73 Ga represents the most significant crust-forming episode in the Jiaodong Terrane. This is in contrast to the general understanding that the most important period of crustal growth and related metamorphism/deformation in the NCC took place in the terminal Archean (∼2.5 Ga). The geochemical and age constraints of the Neoarchean TTG rocks suggest that their formation was not related to subduction of oceanic crust, but to underplating and subsequent partial melting of lower crustal mafic rocks. Nd isotope data indicate that the Mesoarchean and Neoarchean rocks were mainly derived from juvenile sources with a limited amount of old crustal component. Like in other parts of the NCC, these rocks represent a juvenile addition to the late Archean continental crust. Finally, the formation of supracrustal rocks and most TTG gneisses in the period of 2.9 to 2.7 Ga distinguishes the Jiaodong Terrane from other tectonic units of the North China Craton.

A series of novel composites based on graphene oxide (GO) cross-linked with ferric hydroxide was developed for effective removal of arsenate from contaminated drinking water. GO, which was used as a supporting matrix here, was firstly treated with ferrous sulfate. Then, the ferrous compound cross-linked with GO was in situ oxidized to ferric compound by hydrogen peroxide, followed by treating with ammonium hydroxide. The morphology and composition of the composites were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The ferric hydroxide was found to be homogenously impregnated onto GO sheets in amorphous form. These composites were evaluated as absorbents for arsenate removal from contaminated drinking water. For the water with arsenate concentration at 51.14 ppm, more than 95% of arsenate was absorbed by composite GO–Fe-5 with an absorption capacity of 23.78 mg arsenate/g of composite. Effective arsenate removal occurred in a wide range of pH from 4 to 9. However, the efficiency of arsenate removal was decreased when pH was increased to higher than 8.

Porphyrin-based dyes recently have become good candidates for dye-sensitized solar cells (DSCs). However, the bottleneck is how to further improve their light-harvesting ability. In this work, N-annulated perylene (NP) was used to functionalize the Zn-porphyrin, and four "push-pull"-type NP-substituted and fused porphyrin dyes with intense absorption in the visible and even in the near-infrared (NIR) region were synthesized. Co(II/III)-based DSC device characterizations revealed that dyes WW-5 and WW-6, in which an ethynylene spacer is incorporated between the NP and porphyrin core, showed pantochromatic photon-to-current conversion efficiency action spectra in the visible and NIR region, with a further red-shift of about 90 and 60 nm, respectively, compared to the benchmark molecule YD2-o-C8. As a result, the short-circuit current density was largely increased, and the devices displayed power conversion efficiencies as high as 10.3% and 10.5%, respectively, which is comparable to that of the YD2-o-C8 cell (η = 10.5%) under the same conditions. On the other hand, the dye WW-3 in which the NP unit is directly attached to the porphyrin core showed a moderate power conversion efficiency (η = 5.6%) due to the inefficient π-conjugation, and the NP-fused dye WW-4 exhibited even poorer performance due to its low-lying LUMO energy level and nondisjointed HOMO/LUMO profile. Our detailed physical measurements (optical and electrochemical), density functional theory calculations, and photovoltaic characterizations disclosed that the energy level alignment, the molecular orbital profile, and dye aggregation all played very important roles on the interface electron transfer and charge recombination kinetics.

Polycyclic aromatic hydrocarbons with an open-shell singlet biradical ground state are of fundamental interest and have potential applications in materials science. However, the inherent high reactivity makes their synthesis and characterization very challenging. In this work, a convenient synthetic route was developed to synthesize two kinetically blocked heptazethrene (HZ-TIPS) and octazethrene (OZ-TIPS) compounds with good stability. Their ground-state electronic structures were systematically investigated by a combination of different experimental methods, including steady-state and transient absorption spectroscopy, variable temperature NMR, electron spin resonance (ESR), superconducting quantum interfering device (SQUID), FT Raman, and X-ray crystallographic analysis, assisted by unrestricted symmetry-broken density functional theory (DFT) calculations. All these demonstrated that the heptazethrene derivative HZ-TIPS has a closed-shell ground state while its octazethrene analogue OZ-TIPS with a smaller energy gap exists as an open-shell singlet biradical with a large measured biradical character (y = 0.56). Large two-photon absorption (TPA) cross sections (σ((2))) were determined for HZ-TIPS (σ((2))(max) = 920 GM at 1250 nm) and OZ-TIPS (σ((2))(max) = 1200 GM at 1250 nm). In addition, HZ-TIPS and OZ-TIPS show a closely stacked 1D polymer chain in single crystals.

A series of surfactant-stabilized graphene materials were prepared by intercalation of graphene oxide (GO) with different surfactants, tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), followed by reduction using hydrazine. The materials were fully characterized, and the surfactants were found to be successfully intercalated in both GO and the reduced graphene oxide. As well as stabilizing the morphology of single layer or few-layer structure of graphene sheets during reduction, the presence of surfactants in graphene materials can also enhance the wettability of the graphene surface and thus improve its performance as a supercapacitor electrode. When the graphene materials were used as an electrode for a supercapacitor, the highest specific capacitance of 194 F g−1 was obtained from the TBAOH stabilized graphene at a specific current density of 1 A g−1 in 2 M H2SO4 electrolyte.

Most two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) are non-fluorescent in the solid state even when they are constructed from emissive building blocks. The fluorescence quenching is usually attributed to non-irradiative rotation-related or π-π stacking-caused thermal energy dissipation process. Currently there is a lack of guiding principle on how to design fluorescent, solid-state material made of COF. Herein, we demonstrate that the eclipsed stacking structure of 2D COFs can be used to turn on, and tune, the solid-state photoluminescence from non-emissive building blocks by the restriction of intramolecular bond rotation via intralayer and interlayer hydrogen bonds among highly organized layers in the eclipse-stacked COFs. Our COFs serve as a platform whereby the size of the conjugated linkers and side-chain functionalities can be varied, rendering the emission colour-tuneable from blue to yellow and even white. This work provides a guide to design new solid-state emitters using COFs.

Nanostructured MnO2 with different morphologies, i.e. amorphous, lamellar and needle-like, is incorporated with tetrabutylammonium hydroxide stabilized graphene (GTR) with different mass ratios. A systematical approach has been used to investigate the morphology, structure and electrochemical performances of these materials for supercapacitor electrodes. It is found that the morphology, crystallinity and composition all play important roles in the capacitor performance. Needle-like MnO2 (N-Mn)/GTR composites with high surface area and good crystallinity show better performance compared with the other two systems. A new morphology emerges in N-Mn/GTR13; meanwhile high specific capacitances of 280 F g−1 for the N-Mn/GTR13 composite and 631 F g−1 for MnO2 are achieved. The inclusion of graphene significantly improves the cycling stability.