Recent developments in microwave-accelerated solventless organic syntheses are summarised. This expeditious and solvent-free approach involves the exposure of neat reactants to microwave (MW) irradiation in conjunction with the use of supported reagents or catalysts which are primarily of mineral origin. The salient features of these high yield protocols are the enhanced reaction rates, greater selectivity and the experimental ease of manipulation. Among other reagents recently described in the literature on this eco-friendly green approach, the use of recyclable mineral oxides or supported reagents from our laboratory such as Fe(NO3)3–clay (clayfen), Cu(NO3)2–clay (claycop), NH4NO3–clay (clayan), NH2OH–clay, PhI(OAc)2–alumina, NaIO4–silica, CrO3–alumina, MnO2–silica, NaBH4–clay, etc. are highlighted in MW-promoted deprotection, condensation, cyclization, rearrangement, oxidation and reduction reactions including the rapid one-pot assembly of heterocyclic compounds from in situ generated intermediates.

Nano-materials are important in many diverse areas, from basic research to various applications in electronics, biochemical sensors, catalysis and energy. They have emerged as sustainable alternatives to conventional materials, as robust high surface area heterogeneous catalysts and catalyst supports. The nano-sized particles increase the exposed surface area of the active component of the catalyst, thereby enhancing the contact between reactants and catalyst dramatically and mimicking the homogeneous catalysts. This review focuses on the use of nano-catalysis for green chemistry development including the strategy of using microwave heating with nano-catalysis in benign aqueous reaction media which offers an extraordinary synergistic effect with greater potential than these three components in isolation. To illustrate the proof-of-concept of this “green and sustainable” approach, representative examples are discussed in this article.

An extremely simple green approach that generates bulk quantities of nanocrystals of noble metals such as silver (Ag) and palladium (Pd) using coffee and tea extract at room temperature is described. The single-pot method uses no surfactant, capping agent, and/or template. The obtained nanoparticles are in the size range of 20–60 nm and crystallized in face centered cubic symmetry. The method is general and may be extended to other noble metals such as gold (Au) and platinum (Pt).

A nonclassical heating technique using microwaves, termed "Bunsen burner of the 21st century", is rapidly becoming popular and is dramatically reducing reaction times. The significant outcomes of microwave (MW)-assisted green chemistry endeavors, which have resulted in the development of synthetic protocols for drugs and fine chemicals synthesis that are relatively more sustainable, are summarized. The use of emerging microwave-assisted chemistry techniques in conjunction with greener reaction media is dramatically reducing chemical waste and reaction times in several organic syntheses and chemical transformations. A brief historic account of our own experiences in developing MW-assisted organic transformations, which involve various benign alternatives, such as solid-supported reagents, and greener reaction media, namely, aqueous, ionic liquid, and solvent-free, for the synthesis of various heterocycles, coupling reactions, oxidation-reduction reactions, and some name reactions are described. Synthesis of Heterocycles. The synthetic chemistry community has been under increased pressure to produce, in an environmentally benign fashion, the myriad of heterocyclic systems required by society in a short span of time, and one of the best options to accelerate these synthetic processes is to use MW technology. The efficient use of the MW heating approach for the synthesis of various heterocyclic compounds in aqueous and solvent-free medium is discussed. Organic Named Reactions. The application of MW chemistry for various named reaction such as the Prins reaction, the Suzuki reaction, the Heck reaction, the Aza-Michael reaction, Trost's gamma-addition, and the Cannizzaro reaction are summarized. Synthesis and Application of Ionic Liquids. Ionic liquids (ILs), being polar and ionic, in character couple with MW irradiation very efficiently and are, therefore, ideal MW-absorbing candidates for expediting chemical reactions. MW-assisted solvent-free synthesis and application of ILs are discussed. Oxidation-Reduction Reactions. MW protocols using mineral oxides such as alumina, silica, and clay to immobilize reagents on such solid supports have been extensively explored under "dry" media conditions. Various solvent-free examples of oxidation reactions are discussed that involve mixing of neat substrates with clay-supported iron(III) nitrate (clayfen) or iodobenzene diacetate (IBD) as an oxidant; some interesting MW reduction protocols using borohydrides are also discussed. Protection-Deprotection Reactions. The protection and deprotection of alcohols and amines are common events in multistep organic syntheses. Various protection and deprotection protocols under MW irradiation are discussed, including tetrahydropyranylation and (benzyloxycarbonyl) (Cbz)-protection, which are the most frequently employed methods.

The magic of microwave (MW) heating technique, termed the Bunsen burner of the 21st century, has emerged as a valuable alternative in the synthesis of organic compounds, polymers, inorganic materials, and nanomaterials. Important innovations in MW-assisted chemistry now enable chemists to prepare catalytic materials or nanomaterials and desired organic molecules, selectively, in almost quantitative yields and with greater precision than using conventional heating. By controlling the specific MW parameters (temperature, pressure, and ramping of temperature) and choice of solvents, researchers can now move into the next generation of advanced nanomaterial design and development. Microwave-assisted chemical reactions are now well-established practices in the laboratory setting although some controversy lingers as to how MW irradiation is able to enhance or influence the outcome of chemical reactions. Much of the discussion has focused on whether the observed effects can, in all instances, be rationalized by purely thermal Arrhenius-based phenomena (thermal microwave effects), that is, the importance of the rapid heating and high bulk reaction temperatures that are achievable using MW dielectric heating in sealed reaction vessels, or whether these observations can be explained by so-called "nonthermal" or "specific microwave" effects. In recent years, innovative and significant advances have occurred in MW hardware development to help delineate MW effects, especially the use of silicon carbide (SiC) reaction vessels and the accurate measurement of temperature using fiber optic (FO) temperature probes. SiC reactors appear to be good alternatives to MW transparent borosilicate glass, because of their high microwave absorptivity, and as such they serve as valuable tools to demystify the claimed magical MW effects. This enables one to evaluate the influence of the electromagnetic field on the specific chemical reactions, under truly identical conventional heating conditions, wherein temperature is measured accurately by fiber optic (FO) probe. This Account describes the current status of MW-assisted synthesis highlighting the introduction of various prototypes of equipment, classes of organic reactions pursued using nanomaterials, and the synthesis of unique and multifunctional nanomaterials; the ensuing nanomaterials possess zero-dimensional to three-dimensional shapes, such as spherical, hexagonal, nanoprisms, star shapes, and nanorods. The synthesis of well-defined nanomaterials and nanocatalysts is an integral part of nanotechnology and catalysis science, because it is imperative to control their size, shape, and compositional engineering for unique deployment in the field of nanocatalysis and organic synthesis. MW-assisted methods have been employed for the convenient and reproducible synthesis of well-defined noble and transition core-shell metallic nanoparticles with tunable shell thicknesses. Some of the distinctive attributes of MW-selective heating in the synthesis and applications of magnetic nanocatalysts in organic synthesis under benign reaction conditions are highlighted. Sustainable nanomaterials and their applications in benign media are an ideal blend for the development of greener methodologies in organic synthesis; MW heating provides superb value to the overall sustainable process development via process intensification including the flow systems.

The use of magnetic nanoparticles (MNPs) as a catalyst support in organic synthesis is summarized. The recovery of expensive catalysts after catalytic reaction and reusing them without losing their activity is an essential feature in the sustainable process development. The aim of this article is to highlight the progress in the synthesis and catalytic applications of magnetic catalysts in organic synthesis. The heterogenization of the catalyst using magnetic nanoparticles allows it to be recovered and reused using an external magnet.

A green single-step synthesis of iron nanoparticles using tea (Camellia sinensis) polyphenols is described that uses no additional surfactants/polymers as capping or reducing agents. The expedient reaction between polyphenols and ferric nitrate occurs within a few minutes at room temperature and is indicated by color changes from pale yellow to dark greenish/black in the formation of iron nanoparticles. The synthesized iron nanoparticles were characterized using transmission electron microscopy (TEM), UV-visible and X-ray diffraction pattern (XRD). The obtained nanoparticles were utilized to catalyze hydrogen peroxide for treatment of organic contamination and results were compared with Fe-EDTA and Fe-EDDS. Bromothymol blue, a commonly deployed pH indicator, is used here as a model contaminant for free radical reactions, due to its stability in the presence of H2O2 and its absorbance in the visible range at pH 6. The concentration of bromothymol blue is conveniently monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy during treatment with iron-catalyzed H2O2. Various concentrations of iron are tested to allow for the determination of initial rate constants for the different iron sources.

The salient features of clays, their modified forms (pillared and ‘doped’ with reagents) and their application in organic synthesis are described. A wide variety of chemical reactions such as addition, isomerization , rearrangement, electrophilic substitution etc. are presented including the utility of clay-supported reagents and their application in conjunction with microwave irradiation under solvent-free conditions. In the later category, cleavage, condensation , cyclization , oxidation and reduction reactions are described including the efficient one-pot assembly of heterocyclic molecules from in situ generated intermediates such as enamines and α-tosyloxyketones. Multicomponent reactions are highlighted that can be adapted for high speed parallel synthesis of the library of compounds.

Over the past 25 years, microwave (MW) chemistry has moved from a laboratory curiosity to a well-established synthetic technique used in many academic and industrial laboratories around the world. Although the overwhelming number of MW-assisted applications today are still performed on a laboratory (mL) scale, we expect that this enabling technology may be used on a larger, perhaps even production, scale in conjunction with radio frequency or conventional heating. Microwave chemistry is based on two main principles, the dipolar mechanism and the electrical conductor mechanism. The dipolar mechanism occurs when, under a very high frequency electric field, a polar molecule attempts to follow the field in the same alignment. When this happens, the molecules release enough heat to drive the reaction forward. In the second mechanism, the irradiated sample is an electrical conductor and the charge carriers, ions and electrons, move through the material under the influence of the electric field and lead to polarization within the sample. These induced currents and any electrical resistance will heat the sample. This Account summarizes a microwave (MW)-assisted synthetic approach for producing silver nanostructures. MW heating has received considerable attention as a promising new method for the one-pot synthesis of metallic nanostructures in solutions. Researchers have successfully demonstrated the application of this method in the preparation of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and gold-palladium (Au-Pd) nanostructures. MW heating conditions allow not only for the preparation of spherical nanoparticles within a few minutes but also for the formation of single crystalline polygonal plates, sheets, rods, wires, tubes, and dendrites. The morphologies and sizes of the nanostructures can be controlled by changing various experimental parameters, such as the concentration of metallic salt precursors, the surfactant polymers, the chain length of the surfactant polymers, the solvents, and the operation reaction temperature. In general, nanostructures with smaller sizes, narrower size distributions, and a higher degree of crystallization have been obtained more consistently via MW heating than by heating with a conventional oil-bath. The use of microwaves to heat samples is a viable avenue for the greener synthesis of nanomaterials and provides several desirable features such as shorter reaction times, reduced energy consumption, and better product yields.

Current breakthroughs in green nanotechnology are capable of transforming many of the existing processes and products that enhance environmental quality, reduce pollution, and conserve natural and non-renewable resources. Successful use of metal nanoparticles and nanocomposites in various catalytic applications, electronics, biology and biomedical applications, material science, physics, environmental remediation and interdisciplinary fields as well as their toxicity essentially depends on the structural features such as size, shape, composition and the surface chemistry of nanomaterials. Moreover, to prolong the life span of metal nanoparticles and avoid undesired effects such as aggregation in aqueous solutions and organic solvents, to prevent contamination of the environment as well as to reuse and recycle nanoparticles, it is vital to select stabilizing agents and functionalization pathways that are environmentally friendly, non toxic and easy to implement. In recent years, stabilization and surface functionalization of metal nanoparticles became ‘greener’ to the extent that biocompatible stabilizing agents, e.g. biodegradable polymers and enzymes among others were introduced. These agents were able to produce a great variety of extremely stable spherical-, rod- or flower-shaped metal nanoparticles that opened up vast opportunities for their utilization and potential mass production. This review summarizes the state-of-the-art in the use of biocompatible and biodegradable homo- and copolymers as well as enzymes for the production of stable, environmentally benign, selective and active metal nanoparticles for desired applications.