ZIF-8 is a zeolitic imidazole-based metal-organic framework with large cavities interconnected by narrow windows. Because the small size of the windows, it allows in principle for molecular sieving of gases such as H(2) and CH(4). However, the unexpected adsorption of large molecules on ZIF-8 suggests the existence of structural flexibility. ZIF-8 flexibility is explored in this work combining different experimental techniques with molecular simulation. We show that the ZIF-8 structure is modified by gas adsorption uptake in the same way as it is at a very high pressure (i.e., 14,700 bar) due to a swing effect in the imidazolate linkers, giving access to the porosity. Tuning the flexibility, and so the opening of the small windows, has a further impact on the design of advanced molecular sieving membrane materials for gas separation, adjusting the access of fluids to the porous network.

Metal–organic frameworks (MOFs) have received attention for a myriad of potential applications including catalysis, gas storage, and gas separation. Coordinatively unsaturated metal ions often enable key functional behavior of these materials. Most commonly, MOFs have been metalated from the condensed phase (i.e., from solution). Here we introduce a new synthetic strategy capable of metallating MOFs from the gas phase: atomic layer deposition (ALD). Key to enabling metalation by ALD In MOFs (AIM) was the synthesis of NU-1000, a new, thermally stable, Zr-based MOF with spatially oriented −OH groups and large 1D mesopores and apertures.

We report the generation and characterization of the most complete collection of metal–organic frameworks (MOFs) maintained and updated, for the first time, by the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). To set up this subset, we asked the question "what is a MOF?" and implemented a number of "look-for-MOF" criteria embedded within a bespoke Cambridge Structural Database (CSD) Python API workflow to identify and extract information on 69 666 MOF materials. The CSD MOF subset is updated regularly with subsequent MOF additions to the CSD, bringing a unique record for all researchers working in the area of porous materials around the world, whether to perform high-throughput computational screening for materials discovery or to have a global view over the existing structures in a single resource. Using this resource, we then developed and used an array of computational tools to remove residual solvent molecules from the framework pores of all the MOFs identified and went on to analyze geometrical and physical properties of nondisordered structures.

A critical bottleneck for the use of natural gas as a transportation fuel has been the development of materials capable of storing it in a sufficiently compact form at ambient temperature. Here we report the synthesis of a porous monolithic metal–organic framework (MOF), which after successful packing and densification reaches 259 cm3 (STP) cm−3 capacity. This is the highest value reported to date for conformed shape porous solids, and represents a greater than 50% improvement over any previously reported experimental value. Nanoindentation tests on the monolithic MOF showed robust mechanical properties, with hardness at least 130% greater than that previously measured in its conventional MOF counterparts. Our findings represent a substantial step in the application of mechanically robust conformed and densified MOFs for high volumetric energy storage and other industrial applications. Using a sol–gel process, monoliths of metal–organic frameworks were fabricated. With an enhanced methane volumetric uptake of 259 cm3 (STP) cm−3, and robust mechanical properties, this meets technological targets.

We show controlled release over a 30 day period compared with the release from crystalline MOF, which occurs in less than 2 days.

The high storage capacities and excellent biocompatibilities of metal-organic frameworks (MOFs) have made them emerging candidates as drug-delivery vectors. Incorporation of surface functionality is a route to enhanced properties, and here we report on a surface-modification procedure—click modulation—that controls their size and surface chemistry. The zirconium terephthalate MOF UiO-66 is (1) synthesized as ∼200 nm nanoparticles coated with functionalized modulators, (2) loaded with cargo, and (3) covalently surface modified with poly(ethylene glycol) (PEG) chains through mild bioconjugate reactions. At pH 7.4, the PEG chains endow the MOF with enhanced stability toward phosphates and overcome the "burst release" phenomenon by blocking interaction with the exterior of the nanoparticles, whereas at pH 5.5, stimuli-responsive drug release is achieved. The mode of cellular internalization is also tuned by nanoparticle surface chemistry, such that PEGylated UiO-66 potentially escapes lysosomal degradation through enhanced caveolae-mediated uptake. This makes it a highly promising vector, as demonstrated for dichloroacetic-acid-loaded materials, which exhibit enhanced cytotoxicity. The versatility of the click modulation protocol will allow a wide range of MOFs to be easily surface functionalized for a number of applications.

Utilizing metal-organic frameworks (MOFs) as a biological carrier can lower the amount of the active pharmaceutical ingredient (API) required in cancer treatments to provide a more efficacious therapy. In this work, we have developed a temperature treatment process for delaying the release of a model drug compound from the pores of NU-1000 and NU-901, while taking care to utilize these MOFs' large pore volume and size to achieve exceptional model drug loading percentages over 35 wt %. Video-rate super-resolution microscopy reveals movement of MOF particles when located outside of the cell boundary, and their subsequent immobilization when taken up by the cell. Through the use of optical sectioning structured illumination microscopy (SIM), we have captured high-resolution 3D images showing MOF uptake by HeLa cells over a 24 h period. We found that addition of a model drug compound into the MOF and the subsequent temperature treatment process does not affect the rate of MOF uptake by the cell. Endocytosis analysis revealed that MOFs are internalized by active transport and that inhibiting the caveolae-mediated pathway significantly reduced cellular uptake of MOFs. Encapsulation of an anticancer therapeutic, alpha-cyano-4-hydroxycinnamic acid (α-CHC), and subsequent temperature treatment produced loadings of up to 81 wt % and demonstrated efficacy at killing cells beyond the burst release effect.

An efficient synthetic route to an A1/A2-difunctionalized pillar[5]arene containing resolvable planar chirality has been developed and the arene employed as a strut in the synthesis of P5A-MOF-1, which has been demonstrated by X-ray powder diffraction analysis--supported by modeling--to be isoreticular with MOF-5. This metal-organic framework has an active domain that expresses good and selective uptake of neutral and positively charged electron-poor aromatic guests, which effect color changes of the cubic crystals from faint yellow to deep orange, arising from charge transfer between the guests and active domain of P5A-MOF-1.

A uniform and crack-free metal–organic framework (MOF) thin film composed of free-standing acicular nanorods was grown on a transparent conducting glass substrate. The MOF thin film exhibits electrochromic switching between yellow and deep blue by means of a one-electron redox reaction at its pyrene-based linkers. The rigid MOF stabilizes the radical cations of the pyrene linkers at positive applied potential, resulting in the reversible color change of the MOF film. The regular and uniform channels of the MOF allow ions to migrate through the entire film. The MOF thin film thus exhibits a remarkable color change and rapid switching rate.

We report a hafnium-containing MOF, hcp UiO-67(Hf), which is a ligand-deficient layered analogue of the face-centered cubic fcu UiO-67(Hf). hcp UiO-67 accommodates its lower ligand:metal ratio compared to fcu UiO-67 through a new structural mechanism: the formation of a condensed "double cluster" (Hf12O8(OH)14), analogous to the condensation of coordination polyhedra in oxide frameworks. In oxide frameworks, variable stoichiometry can lead to more complex defect structures, e.g., crystallographic shear planes or modules with differing compositions, which can be the source of further chemical reactivity; likewise, the layered hcp UiO-67 can react further to reversibly form a two-dimensional metal-organic framework, hxl UiO-67. Both three-dimensional hcp UiO-67 and two-dimensional hxl UiO-67 can be delaminated to form metal-organic nanosheets. Delamination of hcp UiO-67 occurs through the cleavage of strong hafnium-carboxylate bonds and is effected under mild conditions, suggesting that defect-ordered MOFs could be a productive route to porous two-dimensional materials.