Abstract Free charge generation after photoexcitation of donor or acceptor molecules in organic solar cells generally proceeds via (1) formation of charge transfer states and (2) their dissociation into charge separated states. Research often either focuses on the first component or the combined effect of both processes. Here, we provide evidence that charge transfer state dissociation rather than formation presents a major bottleneck for free charge generation in fullerene-based blends with low energetic offsets between singlet and charge transfer states. We investigate devices based on dilute donor content blends of (fluorinated) ZnPc:C 60 and perform density functional theory calculations, device characterization, transient absorption spectroscopy and time-resolved electron paramagnetic resonance measurements. We draw a comprehensive picture of how energies and transitions between singlet, charge transfer, and charge separated states change upon ZnPc fluorination. We find that a significant reduction in photocurrent can be attributed to increasingly inefficient charge transfer state dissociation. With this, our work highlights potential reasons why low offset fullerene systems do not show the high performance of non-fullerene acceptors.

Abstract Typically, organic solar cells (OSCs) and photodetectors (OPDs) comprise an electron donating and accepting material to facilitate efficient charge carrier generation. This approach has proven successful in achieving high‐performance devices but has several drawbacks for upscaling and stability. This study presents a fully vacuum‐deposited single‐component OPD, employing the neat oligothiophene derivative DCV2‐5T in the photoactive layer. Free charge carriers are generated with an internal quantum efficiency of 20 % at zero bias. By optimizing the device structure, a very low dark current of 3.4 · 10 −11 A cm −2 at −0.1 V is achieved, comparable to the dark current of state‐of‐the‐art bulk heterojunction OPDs. This optimization results in specific detectivities of 1· 10 13 Jones (based on noise measurements), accompanied by a fast photoresponse ( f ‐3dB = 200 kHz) and a broad linear dynamic range (> 150 dB). Ultrafast transient absorption spectroscopy unveils that charge carriers are already formed at very short time scales (< 1 ps). The surprisingly efficient bulk charge generation mechanism is attributed to a strong electronic coupling of the molecular exciton and charge transfer states. This work demonstrates the very high performance of single‐component OPDs and proves that this novel device design is a successful strategy for highly efficient, morphological stable and easily manufacturable devices.

Abstract The interconversion dynamics between charge transfer state charges (CTCs) and separated charges (SCs) is still an unresolved issue in the field of organic photovoltaics. Here, a transient absorption spectroscopy (TAS) study of a thermally evaporated small-molecule:fullerene system (α6T:C 60 ) in different morphologies (dilute intermixed and phase separated) is presented. Spectral decomposition reveals two charge species with distinct absorption characteristics and different dynamics. Using time-dependent density functional theory, these species are identified as CTCs and SCs, where the spectral differences arise from broken symmetry in the charge transfer state that turns forbidden transitions into allowed ones. Based on this assignment, a kinetic model is formulated allowing the characterization of the charge generation, separation, and recombination mechanisms. We find that SCs are either formed directly from excitons within a few picoseconds or more slowly (~30–80 ps) from reversible splitting of CTCs. These findings constitute the first unambiguous observation of spectrally resolved CTCs and SCs.