Tin–lead (Sn–Pb) perovskite solar cells (PSCs) hold considerable potential for achieving efficiencies near the Shockley–Queisser (S–Q) limit. Notably, the inverted structure stands as the preferred fabrication method for the most efficient Sn–Pb PSCs. In this regard, it is imperative to implement a strategic customization of the hole selective layer to facilitate carrier extraction and refine the quality of perovskite films, which requires effective hole selectivity and favorable interactions with Sn–Pb perovskites. Herein, we propose the development of Co-Self-Assembled Monolayers (Co-SAM) by integrating both [2-(9H-carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic acid (2PACz) and glycine at the buried contacts. The one-step deposition process employed in the fabrication of the Co-SAM ensures uniform coverage, resulting in a homogeneous surface potential. This is attributed to the molecular interactions occurring between 2PACz and glycine in the processing solution. Furthermore, the amine (−NH2) and ammonium (−NH3+) groups in glycine effectively passivate Sn4+ defects at the buried interface of Sn–Pb perovskite films, even under thermal stress. Consequently, the synergistic buried interface regulation of Co-SAM leads to a power conversion efficiency (PCE) of 23.46%, which outperforms devices modified with 2PACz or glycine alone. The Co-SAM-modified Sn–Pb PSC demonstrates enhanced thermal stability, maintaining 88% of its initial PCE under 65 °C thermal stress for 590 h.

Abstract The prominent chemical bath deposition (CBD) method leverages tin dioxide (SnO 2 ) as an electron transport layer (ETL) in perovskite solar cells (PSCs), achieving exceptional efficiency. The deposition of SnO 2 , however, can lead to the formation of oxygen vacancies and surface defects, which subsequently contribute to performance challenges such as hysteresis and instability under light‐soaking conditions. To alleviate these issues, it is crucial to address heterointerface defects and ensure the uniform coverage of SnO 2 on fluorine‐doped tin oxide substrates. Herein, the efficacy of tin(IV) chloride (SnCl 4 ) post‐treatment in enhancing the properties of the SnO 2 ‐ETL and the performances of PSCs are presented. The treatment with SnCl 4 not only removes undesired agglomerated SnO 2 nanoparticles from the surface of CBD SnO 2 but also improves its crystallinity through a recrystallization process. This leads to an optimized interface between the SnO 2 ‐ETL and perovskite, effectively minimizing defects while promoting efficient electron transport. The resultant PSCs demonstrate improved performance, achieving an efficiency of 25.56% (certified with 24.92%), while retaining 95.84% of the initial PCE under ambient storage conditions. Additionally, PSCs treated with SnCl 4 endure prolonged light‐soaking tests, particularly when subjected to quasi‐steady‐state‐IV measurements. This highlights the potential of SnCl 4 treatment as a promising strategy for advancing PSC technology.