The past decades have witnessed great advances in the synthesis, structure determination, and properties investigation of coinage metal nanoclusters. These monodisperse clusters have well-defined molecular structures, which is advantageous in correlating structures and properties. Metal nanoclusters are large molecules consisting of many components, so it is a big challenge to prepare them in a rational way. Strenuous efforts have been made to control their geometric and electronic structures, in order to optimize their various properties. A metal nanocluster normally contains a metal core and a peripheral ligand shell. The ligands do not only function as simple stabilizing agents. It has been revealed that these ligands are able to influence the formation processes of the nanoclusters, and they may also dictate the sizes, shapes, and properties of nanoclusters. There are mainly three types of ligands that are widely used as surface anchors on coinage metal nanoclusters: thiolates, phosphines, and halides. Recent ligand engineering has extended the scope to alkynyl ligands. As alkynyl ligands are versatile in interacting with metal atoms, interesting alkynyl-metal interfacial structures including linear, L-shaped, and V-shaped staple motifs can be generated, as well as a series of novel coinage metal nanoclusters that exhibit intriguing molecular geometries. The staple motifs do not simply resemble the surface structures of thiolate-protected nanoclusters, because the incorporation of alkynyl ligands may significantly alter diverse properties of nanoclusters. Compared with thiolate-protected gold nanoclusters, alkynyl-protected ones with identical metal cores exhibit distinctly different absorption profiles and show much improved catalytic activities for semihydrogenation of alkynes. In addition, the participation of alkynyl ligands could profoundly affect the luminescent properties of nanoclusters. These "ligand effects" are mainly attributed to the different nature of alkynyl ligands, as electronic perturbation through π-conjugated units may largely modulate the electronic structure of the whole cluster. In this Account, we describe the development of coinage metal nanoclusters protected with alkynyl ligands. We will first briefly bring up the emergence of alkynyl ligands as anchoring groups on the surfaces of nanoclusters. Then we present the direct reduction method for the synthesis of the following four categories of nanoclusters: (a) gold nanoclusters with mixed-ligand shells, (b) all alkynyl-protected gold nanoclusters, (c) heterobimetallic gold nanoclusters, and (d) silver nanoclusters. Their molecular structures are described, and their various alkynyl-metal interfacial structures are compared with thiolate-metal staples. Finally, ligand effects on the properties of the clusters, including optical absorption, luminescence, and catalysis, are discussed. The alkynyl ligands play an important role in terms of both structural and property aspects. We believe this Account will attract increasing attention to alkynyl ligands, which have shown promising potential in generating new structures and properties of coinage metal nanoclusters.

A novel Pt(II) terpyridine complex that has a nicotinamide moiety linked to the terpyridyl ligand has been synthesized in good yield and studied structurally and spectroscopically. The complex, [Pt(Nttpy)Cl](PF6)2 where Nttpy = 4'-(p-nicotinamide-N-methylphenyl)-2,2':6',2' '-terpyridine, is observed to be brightly luminescent in the solid state at room temperature and at 77 K. The complex exhibits reversible vapochromic behavior and crystallographic change in the presence of several volatile organic solvents. Upon exposure to methanol vapors, the complex changes color from red to orange, and a shift to higher energy is observed in the emission maximum with an increase in excited-state lifetime and emission intensity. The crystal and molecular structures of the orange and red forms, determined by single-crystal X-ray diffraction on the same single crystal, were found to be equivalent in the molecular sense and only modestly different in terms of packing. In both forms, the cationic Pt(II) complexes possess distorted square planar geometries. Analysis of the orange form's crystal packing reveals the presence of solvent molecules in lattice voids, Pt···Pt separations averaging 3.75 Å and a zigzag arrangement between nearest neighbor Pt atoms, whereas the red form is devoid of solvent within the crystal lattice and contains complexes stacked with a nearly linear arrangement of Pt(II) ions having an average distance of 3.33 Å. On the basis of the crystallographic data, it is evident that sorption of methanol vapor induces a change in intermolecular contacts and Pt···Pt interactions in going from red to orange. Disruption of the d8-d8 metallophilic interactions consequently alters the emitting state from 3[(d)σ*−π*(terpyridine)] that is formally a metal−metal-to-ligand charge transfer (MMLCT) state in the red form to one in which the HOMO corresponds to a more localized Pt(d) orbital in the red form (3MLCT).

Ligand effects are revealed by studying the comparing catalytic ability of isostructural gold nanoclusters with different protecting ligands.

Metal nanoclusters whose surface ligands are removable while keeping their metal framework structures intact are an ideal system for investigating the influence of surface ligands on catalysis of metal nanoparticles. We report in this work an intermetallic nanocluster containing 62 metal atoms, Au34Ag28(PhC≡C)34, and its use as a model catalyst to explore the importance of surface ligands in promoting catalysis. As revealed by single-crystal diffraction, the 62 metal atoms in the cluster are arranged as a four-concentric-shell Ag@Au17@Ag27@Au17 structure. All phenylalkynyl (PA) ligands are linearly coordinated to the surface Au atoms with staple "PhC≡C–Au–C≡CPh" motif. Compared with reported thiolated metal nanoclusters, the surface PA ligands on Au34Ag28(PhC≡C)34 are readily removed at relatively low temperatures, while the metal core remains intact. The clusters before and after removal of surface ligands are used as catalysts for the hydrolytic oxidation of organosilanes to silanols. It is, for the first time, demonstrated that the organic-capped metal nanoclusters work as active catalysts much better than those with surface ligands partially or completely removed.

The first observation of luminescence from a structurally well-defined Ag(2)S molecular nanocluster is reported. Reaction of AgSBu(t)/AgBF(4) with N(2)H(4) in methanol affords the tetracationic cluster [Ag(62)S(13)(SBu(t))(32)](BF(4))(4), which has a core-shell configuration. The 14 silver(I) centers of the [Ag(14)S(13)] core are in a face-centered cubic arrangement with each edge bridged by a S(2-) ligand; the core is further connected to the [Ag(48)(SBu(t))(32)] shell via both Ag-S bonds and Ag···Ag interactions. This novel cluster displays intense red emission in both the solid state and solution at room temperature.

Metal clusters have been very attractive due to their aesthetic structures and fascinating properties. Different from nanoparticles, each cluster of a macroscopic sample has a well-defined structure with identical composition, size, and shape. As the disadvantages of polydispersity are ruled out, informative structure-property relationships of metal clusters can be established. The formation of a high-nuclearity metal cluster involves the organization of metal ions into a complex entity in an ordered way. To achieve controllable preparation of metal clusters, it is helpful to introduce a directing agent in the formation process of a cluster. To this end, anion templates have been used to direct the formation of high nuclearity clusters. In this Account, the role of anions played in the formation of a variety of silver clusters has been reviewed. Silver ions are positively charged, so anionic species could be utilized to control the formation of silver clusters on the basis of electrostatic interactions, and the size and shape of the resulted clusters can be dictated by the templating anions. In addition, since the anion is an integral component in the silver clusters described, the physical properties of the clusters can be modulated by functional anions. The templating effects of simple inorganic anions and polyoxometales are shown in silver alkynyl clusters and silver thiolate clusters. Intercluster compounds are also described regarding the importance of anions in determining the packing of the ion pairs and making contribution to electron communications between the positive and negative counterparts. The role of the anions is threefold: (a) an anion is advantageous in stabilizing a cluster via balancing local positive charges of the metal cations; (b) an anion template could help control the size and shape of a cluster product; (c) an anion can be a key factor in influencing the function of a cluster through bringing in its intrinsic properties. Properties including electron communication, luminescent thermochromism, single-molecule magnet, and intercluster charge transfer associated with anion-directed silver clusters have been discussed. We intend to attract chemists' attention to the role that anions could play in determining the structures and properties of metal complexes, especially clusters. We hope that this Account will stimulate more efforts in exploiting new role of anions in various metal cluster systems. Anions can do much more than counterions for charge balance, and they should be considered in the design and synthesis of cluster-based functional materials.

Abstract The chirality of a gold nanocluster can be generated from either an intrinsically chiral inorganic core or an achiral inorganic core in a chiral environment. The first structural determination of a gold nanocluster containing an intrinsic chiral inorganic core is reported. The chiral gold nanocluster [Au 20 (PP 3 ) 4 ]Cl 4 (PP 3 =tris(2‐(diphenylphosphino)ethyl)phosphine) has been prepared by the reduction of a gold(I)–tetraphosphine precursor in dichloromethane solution. Single‐crystal structural determination reveals that the cluster molecular structure has C 3 symmetry. It consists of a Au 20 core consolidated by four peripheral tetraphosphines. The Au 20 core can be viewed as the combination of an icosahedral Au 13 and a helical Y‐shaped Au 7 motif. The identity of this Au 20 cluster is confirmed by ESI‐MS. The chelation of multidentate phosphines enhances the stability of this Au 20 cluster.

A novel Au19 nanocluster with a composition of [Au19(PhC≡C)9(Hdppa)3](SbF6)2 was synthesized (Hdppa = N,N-bis(diphenylphosphino)amine). Single crystal X-ray structural analysis reveals that the cluster comprises a centered icosahedral Au13 core hugged by three V-shaped PhC≡C-Au-C≡C(Ph)-Au-C≡CPh motifs. Such motif is observed for the first time in an alkynyl-protected gold nanocluster. The Au19 cluster shows two main optical-absorption bands at 1.25 and 2.25 eV, confirmed by time-dependent density functional theory. Orbital analysis indicates that PhC≡C- groups can actively participate in the frontier orbitals of the whole cluster. The new Au19 cluster and the novel alkynyl-gold motif open the door to understanding the alkynyl-gold interface and discovering many potential members of this new class of gold clusters.

Due to the stability issue, It is difficult to prepare a silver nanocluster bearing functional sites, especially at a large scale. We report the synthesis and structure of a stable silver nanocluster bearing multiple surface aldehyde groups [Ag21(Ph2PO2)10(p‐CHOPhC≡C)6]SbF6, which allows for postsynthesis modification such as surface functionalization through aldimine condensation to give homochiral clusters. Remarkably, the preparation of this cluster can be done in ~90% high yield at gram scale, which facilitates further studies and potential applications. Through DFT calculations and geometric structure analysis, the high stability of this cluster is attributed to the geometric closure and electronic structure. This is the first time that an effective one‐pot method has been developed to synthesize functional silver nanoclusters in high yield. The title cluster will be useful in the development of a variety of cluster‐based materials.

Abstract Metal nanoclusters have emerged as new triplet sensitizers of photo‐upconversion, while the strategy of engineering their electronic properties for efficient utilization of triplet energy remains elusive. Au 16 Cu 6 ( t BuPhC≡C) 18 (Au 16 Cu 6 ) metal nanocluster shows near‐unity near‐infrared (NIR) phosphorescent quantum yield at room temperature and near‐unity intersystem crossing quantum yield, which is an ideal platform for understanding the mechanism of triplet energy transfer (TET). Here, a model system is designed to probe the TET from Au 16 Cu 6 to different organic acceptors and obtained k TET from Stern–Volmer plots. Transient absorption spectroscopy clearly shows the formation of T 1 signals in organic molecules accompanied by the decay of T 1 signals in Au 16 Cu 6 , which indicates a direct TET mechanism. Among four organic molecules, the TET between Au 16 Cu 6 and perylene possesses the highest TET quantum yield. Moreover, a relatively small threshold intensity of 0.4 W cm −2 is obtained with 532 nm excitation and a large anti‐Stokes shift of 0.68 eV with 635 nm excitation in triplet‐triplet annihilation (TTA) upconversion (UC). The efficient TET and UC in Au 16 Cu 6 nanoclusters and the underlying mechanism will pave the way for optimizing their performance and expanding their utilization in optoelectronic devices.