The arc-melted and vacuum-casted CoNiCrAlHf alloys with a 7YSZ top coat were designed to develop a protective alumina scale at 1100 °C in water vapor content. Arc-melted CoNiCrAlHf alloys provided substantial improvements in oxidation resistance. In this work, the oxidation behavior and void distribution of thermally grown oxide (TGO) formed on CoNiCrAlHf alloys were analyzed. The Al2O3 crystal structure and void distribution were studied as a function of the grain size of the CoNiCrAlHf substrate. Numerous voids developed in the oxide scale, and coarse HfO2 particles segregated at the Al2O3 grain boundaries of vacuum-cast CoNiCrAlHf alloys. The uniformly distributed HfO2 particles prevented void formation in the oxide scale. As a result, the phase transformation of Al2O3 was effectively impeded in water vapor.