Tuning the selectivity of CO2 electroreduction reaction (CO2RR) solely by changing electrolyte is a very attractive topic. In this study, we conducted CO2RR in different aqueous electrolytes over bulk metal electrodes. It was discovered that controlled CO2RR could be achieved by modulating cations in the electrochemical double layer. Specifically, ionic liquid cations in the electrolyte significantly inhibits the hydrogen evolution reaction (HER), while yielding high Faraday efficiencies toward CO (FECO) or formate (FEformate) depending on the alkali metal cations. For example, the product could be switched from CO (FECO = 97.3%) to formate (FEformate = 93.5%) by changing the electrolyte from 0.1 M KBr‐0.5 M 1‐octyl‐3‐methylimidazolium bromide (OmimBr) to 0.1 M CsBr‐0.5M OmimBr aqueous solutions over pristine Cu foil electrode. In situ spectroscopy and theoretical calculations reveal that the ordered structure generated by the assembly of Omim+ under an applied negative potential alters the hydrogen bonding structure of the interfacial water, thereby inhibiting the HER. The difference in selectivity in the presence of different cations is attributed to the hydrogen bonding effect caused by Omim+, which alters the solvated structure of the alkali metal cations and thus affects the stabilization of intermediates of different pathways.

Modulating the surface microenvironment of electrodes stands as a pivotal aspect in enhancing the electrocatalytic performance for CO2 electroreduction. Herein, we propose an innovative approach by incorporating a small amount of linear oligomer, polyethylene glycol (PEG), into Cu2O catalysts during the preparation of the CuPEG electrode. The Faradaic efficiency (FE) toward multicarbon products (C2+) increases from 69.3% over Cu electrode without PEG to 90.3% over CuPEG electrode at 500 mA cm−2 in 1 M KOH in a flow cell. In situ investigations and theoretical calculations reveal that PEG molecules significantly modify the microenvironment on the Cu surface through hydrogen bond interactions. This modification leads to the relaxation of Nafion, increasing the availability of active sites and enhancing the adsorption of *CO and *OH, which in turn promotes C–C coupling. Concurrently, the reconstructed hydrogen bond network reduces the presence of active hydrogen species, thereby inhibiting the hydrogen evolution reaction.

Modulating the surface microenvironment of electrodes stands as a pivotal aspect in enhancing the electrocatalytic performance for CO2 electroreduction. Herein, we propose an innovative approach by incorporating a small amount of linear oligomer, polyethylene glycol (PEG), into Cu2O catalysts during the preparation of the CuPEG electrode. The Faradaic efficiency (FE) toward multicarbon products (C2+) increases from 69.3% over Cu electrode without PEG to 90.3% over CuPEG electrode at 500 mA cm−2 in 1 M KOH in a flow cell. In situ investigations and theoretical calculations reveal that PEG molecules significantly modify the microenvironment on the Cu surface through hydrogen bond interactions. This modification leads to the relaxation of Nafion, increasing the availability of active sites and enhancing the adsorption of *CO and *OH, which in turn promotes C–C coupling. Concurrently, the reconstructed hydrogen bond network reduces the presence of active hydrogen species, thereby inhibiting the hydrogen evolution reaction.