Metal-organic frameworks (MOFs) are used to directly initiate the gelation of graphene oxide (GO), producing MOF/rGO aerogels. The ultralight magnetic and dielectric aerogels show remarkable microwave absorption performance with ultralow filling contents. The development of a convenient methodology for synthesizing the hierarchically porous aerogels comprising metal-organic frameworks (MOFs) and graphene oxide (GO) building blocks that exhibit an ultralow density and uniformly distributed MOFs on GO sheets is important for various applications. Herein, we report a facile route for synthesizing MOF/reduced GO (rGO) aerogels based on the gelation of GO, which is directly initiated using MOF crystals. Free metal ions exposed on the surface of MIL-88A nanorods act as linkers that bind GO nanosheets to a three-dimensional porous network via metal-oxygen covalent or electrostatic interactions. The MOF/rGO-derived magnetic and dielectric aerogels Fe3O4@C/rGO and Ni-doped Fe3O4@C/rGO show notable microwave absorption (MA) performance, simultaneously achieving strong absorption and broad bandwidth at low thickness of 2.5 (- 58.1 dB and 6.48 GHz) and 2.8 mm (- 46.2 dB and 7.92 GHz) with ultralow filling contents of 0.7 and 0.6 wt%, respectively. The microwave attenuation ability of the prepared aerogels is further confirmed via a radar cross-sectional simulation, which is attributed to the synergistic effects of their hierarchically porous structures and heterointerface engineering. This work provides an effective pathway for fabricating hierarchically porous MOF/rGO hybrid aerogels and offers magnetic and dielectric aerogels for ultralight MA.

Abstract The multiscale structural engineering strategy presents a powerful method for tailoring the structural attributes of materials at various levels, enabling the flexible control and manipulation of their electromagnetic properties. Nonetheless, orchestrating the multiscale architecture of polymer‐derived carbon aerogels specifically for microwave absorption poses significant challenges. Herein, aramid‐derived hard carbon nanofiber aerogel microspheres (CNFAMs) featuring a hierarchical skin‐core structure are fabricated through a wet‐spinning technique, combined with reprotonation‐mediated self‐assembly and carbonization processes. The presence of large‐scale voids between neighboring microspheres and the microscale porosity within the microspheres themselves improves impedance matching and promotes microwave reflection and scattering. The distinct graphitic domains and defects serve as pivotal elements for conduction and polarization losses, significantly impacting microwave attenuation. By meticulously tailoring the macroscale dimensions, microscale porous architecture, and nanoscale domains, the optimized CNFAMs demonstrate a remarkable absorption bandwidth of 9.62 GHz at an ultralow filling of 0.97 wt%. Additionally, the implementation of application‐oriented microwave absorption through the innovative integration of polysilsesquioxane‐CNFAMs in a host–guest aerogel is explored. This composite system brings together broadband absorption, superhydrophobicity, thermal insulation, resistance to freezing, and robust tolerance to harsh environments. Such a multifaceted approach is designed to tackle the growing challenges associated with complex electromagnetic environments effectively.