Enzymes are a source of inspiration for chemists attempting to create versatile synthetic catalysts. In order to arrive at a polymeric chain carrying catalytic units separated spatially, it is a prerequisite to fold these polymers in water into well-defined compartmentalized architectures thus creating a catalytic core. Herein, we report the synthesis, physical properties, and catalytic activity of a water-soluble segmented terpolymer in which a helical structure in the apolar core is created around a ruthenium-based catalyst. The supramolecular chirality of this catalytic system is the result of the self-assembly of benzene-1,3,5-tricarboxamide side chains, while the catalyst arises from the sequential ruthenium-catalyzed living radical polymerization of the different monomers followed by ligand exchange. The polymers exhibit a two-state folding process and show transfer hydrogenation in water.

The production of hydrogen through water splitting in a photoelectrochemical cell suffers from an overpotential that limits the efficiencies. In addition, hydrogen-peroxide formation is identified as a competing process affecting the oxidative stability of photoelectrodes. We impose spin-selectivity by coating the anode with chiral organic semiconductors from helically aggregated dyes as sensitizers; Zn-porphyrins and triarylamines. Hydrogen peroxide formation is dramatically suppressed, while the overall current through the cell, correlating with the water splitting process, is enhanced. Evidence for a strong spin-selection in the chiral semiconductors is presented by magnetic conducting (mc-)AFM measurements, in which chiral and achiral Zn-porphyrins are compared. These findings contribute to our understanding of the underlying mechanism of spin selectivity in multiple electron-transfer reactions and pave the way toward better chiral dye-sensitized photoelectrochemical cells.

Synthetic supramolecular polymers and hydrogels in water are emerging as promising biomaterials due to their modularity and intrinsic dynamics. Here, we introduce temperature sensitivity into the nonfunctionalized benzene-1,3,5-tricarboxamide (

The dynamic properties of supramolecular polymers enable new functionality beyond the limitations of conventional polymers. The mechanism of the monomer exchange between different supramolecular polymers is proposed to be closely associated with local disordered domains within the supramolecular polymers. However, a direct detection of such heterogeneity has never been experimentally probed. Here, we present the direct visualization of the local disordered domains in the backbone of supramolecular polymers by a super-resolution microscopy technique: Nile Red-based spectrally resolved point accumulation for imaging in nanoscale topography (NR-sPAINT). We investigate the local disordered domains in trisamide-based supramolecular polymers comprising a (co)assembly of benzene-1,3,5-tricarboxamide (BTA) and a variant with one of the amide bonds inverted (iBTA). The NR-sPAINT allows us to simultaneously map the spatial distribution and polarity of the local disordered domains along the polymers with a spatial precision down to ∼20 nm. Quantitative autocorrelation and cross-correlation analysis show subtle differences in the spatial distribution of the disordered domains between polymers composed of different variants of BTA monomers. Further, statistical analysis unraveled high heterogeneity in monomer packing at both intra- and interpolymer levels. The results reported here demonstrate the necessity of investigating the structures in soft materials at nanoscale to fully understand their intricacy.

Secondary interactions, such as hydrogen bonding or phase separation, can enhance the stability of dynamic covalent materials without compromising on desired dynamic properties. Here, we investigate the combination of multiple secondary interactions in dynamic covalent materials based on acylsemicarbazides (ASCs), with the aim of achieving tunable material properties. The effects of different ASC substituents on the dynamic covalent and hydrogen bonding capabilities were investigated in a small molecule study using a combined experimental and theoretical approach, and revealed the presence of cooperative hydrogen-bonding interactions in 2 directions in one of the derivatives. The different motifs were subsequently incorporated into polymeric materials. Combining ASC motifs capable of strong, multiple hydrogen bonding with a polydimethylsiloxane backbone introduces structure-dependent, ordered nanophase separation in polymeric materials. The thermo-mechanical properties of the materials reveal a strong dependance on the hydrogen-bonding structure and exact nature of the ASC bond. The dynamic behavior in bulk shows that bond exchange depends on the dissociation rate obtained from ASC model compounds, as well as the strength of the secondary interactions in these materials. Differences in hydrogen-bonding structures of the ASC motifs also cause differences in creep resistance of the materials. Interestingly, the materials with strong, ordered and cooperative hydrogen-bonded clusters show the highest creep resistance. Our results demonstrate that tuning both the dissociation rate and the secondary interactions by molecular design in dynamic covalent materials is important for controlling their thermal stability and creep resistance.