Polycyclic aromatic hydrocarbons are derivatized with high selectivity using readily available alkylsulfones under visible light irradiation.

Abstract The field of explainable artificial intelligence (AI) has garnered significant research interest. In particular, “feature attribution” in the field of chemistry has been focused upon. However, studies on comparisons of the relationship between AI- and human-based feature attributions when predicting the same outcome are scarce. Thus, this study aimed to investigate this relationship by comparing machine-learning-based feature attributions (graph neural networks and integrated gradients) with those of chemists (Hansch–Fujita method) considering the case of predicting water–solubility. The AI-based attributions were found to be similar to those of chemists despite their distinct origins.

Investigating vibrational behavior in solution is crucial for understanding molecular dynamics within a solvent environment. Notably, the analysis of Raman spectra for molecules in solution is important owing to its ability to unveil intricate solute–solvent interactions. Previous studies have effectively employed frequency calculations utilizing the reference interaction site model self-consistent field method in conjunction with constrained spatial electron density distribution (RISM–SCF–cSED) to understand molecular vibrations in solution, primarily focusing on fundamental vibrational modes. However, the oversight of overtones and combination tones in these studies prompted us to combine the vibrational self-consistent field (VSCF) and vibrational second-order Mo̷ller–Plesset perturbation (VMP2) methods with RISM–SCF–cSED to address these aspects theoretically. Illustrating the efficacy of this integrated approach, we computed the Raman spectra of sodium formate (NaHCOO) in water, revealing the necessity of accounting for molecular anharmonicity in solution vibrational analysis. Our findings underscore the potency of VSCF and VMP2 in conjunction with RISM–SCF–cSED as a robust theoretical framework for such calculations.

Abstract Material photocontrol has gained importance in process engineering and biomedical applications. However, highly photoreactive materials are intrinsically unstable to light, which limits their continuous use in lit environments owing to their gradual deterioration. Herein, synergistically photocontrollable materials in the presence of acid are developed to overcome the conventional trade‐off between their photoreactivity and photostability. Pyrenylsilicon derivatives are designed as synergistically cleavable moieties on C–Si bonds under simultaneous treatment with light and acid through photoinduced dearomatization and protonation to generate the Wheland intermediate, whereas the derivatives are highly stable to light or acid alone. The unique reactivity of pyrenylsilicon derivatives is applied to various polymer network crosslinkers, enabling synergistic control and degradation of materials with light and acids. Because of their high photostability in the absence of acids, these materials can be utilized as optical materials, robust elastomers, and 3D photoprinted gels.

Sulfur, a group 16 element, can substitute the oxygen sites of metal oxides, potentially providing them with unique properties and enabling new applications. Polyoxometalates (POMs) are anionic metal oxide clusters with wide structural diversity owing to arbitrary selection of their constituting metal atoms. However, substitution of the oxygen sites of POMs with sulfur atoms has been rarely explored. Recently, we reacted a Keggin-type POM [XW12O40]4– (IX; X = Si and Ge) with a sulfurizing reagent (Lawesson's reagent), synthesizing Keggin-type polyoxothiometalates (POTMs) [XW12O28S12]4– (IIX, X = Si and Ge) in which all 12 terminal oxygen atoms of IX were site-selectively substituted with sulfur atoms. Although the selected heteroatoms (X) and anion charges substantially influence the properties and reactivities of POMs, oxygen–sulfur substitution of Keggin-type POMs with other heteroatoms and anion charges has not been attempted. Herein, we report the oxygen–sulfur substitution reaction of Keggin-type POMs [XW12O40]n− (IX; X = Al, Si, and P; n = 5, 4, and 3, respectively) with various heteroatoms, yielding the corresponding Keggin-type POTMs [XW12O28S12]n− (IIX). The oxygen–sulfur substitution reaction depended on the heteroatom: POMs with higher anion charges reacted more strongly with the sulfurizing reagents. We also investigated the reaction mechanism of POMs and sulfurizing reagents.