The first highly efficient and scalable cobalt-catalyzed directed C-H functionalization with carbene precursors is presented. This methodology provides a modular route towards a new class of conjugated polycyclic hydrocarbons with tunable emission wavelengths both in solution and in the solid state.

A platinum(II) emitter is able to self-assemble into gelating nanofibers, leading to an unprecedented 90 % photoluminescence quantum yield. Electroluminescent devices processed in solution can be doped with the aforementioned complex. Picture: a) Emission (—) and excitation spectra (- - - -) and photos of the gel, b) REM, and c) TEM images of the nanofibers. Detailed facts of importance to specialist readers are published as "Supporting Information". Such documents are peer-reviewed, but not copy-edited or typeset. They are made available as submitted by the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Rotaxanes are mechanically interlocked molecules where a ring (macrocycle) is threaded onto a linear molecule (thread). The position of the macrocycle on different stations on the thread can be controlled in response to external stimuli, making rotaxanes applicable as molecular switches. Here we show that bistable rotaxanes based on the combination of a Zn(II) tetraphenylporphyrin photosensitizer, attached to the macrocycle, and a black-hole-quencher, attached to the thread, are capable of singlet oxygen production which can be switched on/off by the addition of base/acid. However, we found that only a sufficiently long linker between both stations on the thread enabled switchability, and that the direction of switching was inversed with regard to the original design. This unexpected behavior was attributed to intramolecular folding of the rotaxanes, as indicated by extensive theoretical calculations. This evidences the importance to take into account the conformational flexibility of large molecular structures when designing functional switchable systems.

In this study, we present the synthesis and a versatile way to incorporate photoresponsive organic luminophores into polymeric materials using mesoporous silica nanoparticles (MSNs). The encapsulated thioethers within the MSNs were employed in polyvinyl alcohol (PVA) films, resin‐based stereolithography, and electrospinning. Due to light‐induced cyclization to dibenzothiophenes (DBTs), mmOC12 loaded materials were used to inscribe images using UV light. The DBTs formed from mmOC12 (mmDBTA/B) exhibit a long phosphorescence afterglow, which was investigated by steady‐state and time‐resolved photoluminescence spectroscopy. In addition, scanning electron microscopy (SEM) imaging, including energy dispersive X‐ray spectroscopy (EDX), revealed the well‐dispersed and intact MSNs in the polymeric materials. This approach shows a general way to incorporate non‐polar organic luminophores into polymeric materials while retaining their unique emission properties.

Understanding structure/property correlations in self‐assembly is a key but challenging requirement for developing functional materials. Herein, we explore the importance of ligand geometry to tune photophysical properties (MMLCT vs. MLCT excited states) and self‐assembly pathways in metallosupramolecular polymerization. To this end, we have designed two hydrophobic Pt(II) complexes, 1 and 2, containing a π‐extended bidentate bipyridine ligand with different substitution pattern, resulting in different molecular geometries (linear vs V‐shaped). Detailed comparative studies revealed significant differences for both complexes in terms of their photophysical properties and self‐assembly pathways in non‐polar media. The V‐shaped topology of 1 enables facile face‐to‐face molecular stacking with a certain curvature leading to luminescent spherical assemblies exhibiting MMLCT states and short Pt···Pt contacts via a single‐step cooperative pathway. On the other hand, the higher preorganized linear topology of complex 2 induces a two‐step competitive self‐assembly process leading to the formation of one‐dimensional supramolecular polymers with slipped packing and MLCT‐originated emission. Our findings broaden the monomer scope for supramolecular polymerization and provide design guidelines for the realization of luminescent supramolecular assemblies.

: In this contribution we report on a novel approach towards luminescent light-responsive ligands. To this end, cyanostilbene- guanidiniocarbonyl-pyrrole hybrids were designed and investigated. Merging of a luminophore with a supramolecular bioactive ligand bears numerous advantages by overcoming the typical drawbacks of drug-labelling, influencing the overall performance of the active species by attachment of a large luminophore. Here we were able to establish a simple and easily accessible synthesis route to different cyanostyryl-guanidininiocarbonyl-pyrrole (CGCP) derivatives. These compounds were investigated regarding their light-responsive double bond isomerisation, their molecular structures in single crystals by means of X-ray diffractometry, their emission properties by state of the art photophysical characterisation as well as bioimaging and assessment of cell toxicity.

Organonickel complexes containing α-diimine ligands [Ni(C6F5)2(N∧N)] (N∧N = 2,2′-bipyridine (bpy), 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline (dmphen), 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline (tmphen), dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine (dppz), 1,4-bis(isopropyl)-1,4-diazabutadiene (iPr-DAB), and 1,4-bis(2,6-dimethylphenyl)-1,4-diazabutadiene (Xyl-DAB) were prepared and studied structurally, spectroscopically, and electrochemically. Their molecular structures from single-crystal X-ray diffraction show near-perfect square planar Ni(II) coordination except in the case of dmphen. Primary reversible electrochemical reductions in the range from −1 to −2 V vs ferrocene/ferrocenium couple lead to mainly diimine-localized radical anion complexes, while secondary reductions in the range from −2 to −2.5 V lead to dianion complexes, as shown through spectroelectrochemistry. Irreversible metal-centered oxidations at around 0.7 V result in rapid aryl–aryl reductive elimination and formation of decafluorobiphenyl. No photoluminescence was detected for the complexes containing chromophoric α-diimine ligands at room temperature. At 77 K in frozen glassy 2-Me-THF matrices, weak photoluminescence was detected for the dmphen and tmphen derivatives, with broad emission bands peaking around 570 nm. All results are rationalized with the support of (TD-)DFT calculations, highlighting the role of the C6F5 ligand in different systems.