For decades, discussion of asphaltene structure focused primarily on molecular weight. Now that it is widely accepted that asphaltene monomers are between ∼250 and 1200 g/mol, disagreement has turned to asphaltene architecture. The classic island model depicts asphaltenes as single core aromatic molecules with peripheral alkyl side chains, whereas the less widely accepted archipelago model, includes multiple aromatic cores that are alkyl-bridged with multiple polar functionalities. Here, we analyze asphaltene samples by positive-ion atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and perform infrared multiphoton dissociation to identify their aromatic core structures to shed light on the abundance of island and archipelago structural motifs. Our results indicate that island and archipelago motifs coexist in petroleum asphaltenes, and unlike readily accessible island motifs, asphaltene purification is required to detect and characterize archipelago species by mass spectrometry. Moreover, we demonstrate that mass spectrometry analysis of asphaltenic samples is biased toward the preferential ionization/detection of island structural motifs and that this bias explains the overwhelming mass spectral support of the island model. We demonstrate that the asphaltene structure is a continuum of island and archipelago motifs and hypothesize that the dominant structure (island or archipelago) depends upon the asphaltene sample.

The work herein presents a novel ultrasound-assisted sequential extraction (UASE) method for fractionating bio-oils derived from lignocellulosic biomass pyrolysis. The fractionation method uses hexane, toluene, and dichloromethane, to produce fractions with distinctive composition with minimal sample loss as no stationary phases are used. Characterization of the fractions and the original bio-oil by gel permeation chromatography (GPC), proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), gas chromatography–mass spectrometry (GCMS), and pyrolysis-GCMS, revealed marked compositional differences between the fractions. Lighter fractions contained a high concentration of light aromatic compounds, ideal for hydrogenation into fuel, whereas heavier fractions showed similarity to lignin standards with an increased presence of sugar-like compounds. This study introduces a novel fractionation technique for bio-oil analysis and establishes a framework to standardize bio-oil quality assessment, with plans to apply these methods to various bio-oils in future research.

Building upon the novel ultrasound-assisted sequential extraction (UASE) method introduced in Part I, the second paper delves deeper into the fractionation and analysis of bio-oils produced from lignocellulosic pyrolysis. The current study exploits advanced analytical techniques such as GPC-UV-DAD and negative-ion Electrospray Ionization (ESI) coupled with ultrahigh-resolution mass spectrometry, 21 T FT-ICR MS, to facilitate a detailed comparative analysis of various bio-oil samples produced from lignocellulosic pyrolysis. The results highlight significant differences in composition, molecular weight distribution, and oxygen content as a function of process conditions, which demonstrate the efficacy of the UASE method to distinguish different types of bio-oils. A sample generated by reactive catalytic fast pyrolysis (RCFP) reveals a composition that has potential for fuel production, evident by its low oxygen-to-carbon ratio and high concentration of non- to moderately polar fractions. Interestingly, the most polar fraction obtained by the UASE method has a GPC elution behavior consistent with lignin standards, indicating that the method unravels "undesired" pyrolysis byproducts and recalcitrant species. The characterization workflow presented confirms the potential of the RCFP process for fuel production and advances our understanding of bio-oil molecular composition. The insights gained are pivotal for advancing bio-oil processing techniques and standardizing quality assessment, especially for industrial applications, thereby continuing the advancement of bio-oil research established in the first paper of this two-part paper series.

Increasing recycling rates of plastic waste is necessary to achieve a sustainable and climate-neutral chemical industry. For polyolefin waste, corresponding to 60% of plastic waste, chemical recycling via thermal pyrolysis is the most promising process. However, the hydrocarbon composition of these pyrolysis oils differs from conventional fossil-based feedstocks as they are heavier and more unsaturated. GC × GC-FID is the most prevalent characterization method for the analysis of these complex hydrocarbon mixtures but fails to discern heavy unsaturated, aromatic compounds. An up-and-coming technique to fully characterize those analytically challenging heavy fractions is ultrahigh-resolution Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) coupled with soft ionization techniques, such as atmospheric pressure photoionization and atmospheric pressure chemical ionization. In this work, FT-ICR MS has been employed to analyze both real PE and PP postconsumer waste pyrolysis oils, which allowed to provide additional insights into the pyrolysis reaction pathways of both polyolefin types. FT-ICR MS identifies heavy hydrocarbons, up to C85, and discerns a wide range of complex polycyclic aromatic hydrocarbons with up to seven aromatic rings. These hepta-aromatics were not found in PP, which only revealed penta-aromatics; this complies with the reaction mechanism proposed in the literature. Moreover, the polypropylene (PP) pyrolysis oil displayed clear signs of depolymerization reactions occurring during pyrolysis, both for the formation of olefins and diolefins. Here, FT-ICR MS identified heavier, unsaturated, and highly aromatic hydrocarbons, whereas GC × GC-FID quantified saturated and less complex unsaturated components. These observations highlight the added benefit of combining GC × GC-FID and FT-ICR MS data to completely characterize plastic pyrolysis oils and understand pyrolysis reaction pathways.

Photooxidation is recognized as one of the major weathering processes in petroleum upon oil spills. Previous work with solar simulator microcosms has shown that petroleum weathering can be replicated in the laboratory with a variety of sample types and weathering periods. The microcosms can be scaled up to produce large amounts of photo-oxidized materials that enable subsequent chromatographic separations, which provide more comprehensive knowledge of its complex molecular composition. The work herein focuses on the use of a solar simulator to generate photo-oxidized compounds from a heavy vacuum gas oil for subsequent separations by 2 methods: modified aminopropyl silica extraction to target acidic species and extraction of interfacially active compounds via the "wet silica" method. Molecular characterization was performed by negative-ion (−) electrospray ionization ultrahigh resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (21 T FT-ICR MS). These results uniquely demonstrate that water-soluble photo-oxidation products are not the only phase that feature the products of photoirradiation-driven polymerization reactions. Separations allowed for the expansion of the molecular coverage, which revealed previously undetected species that were masked by the lower molecular weight acidic species that were preferentially ionized in the broadband analysis of unfractionated materials. Thus, the separations facilitated the detection of abundant oil-soluble photopolymerization products in acidic fractions of high carbon number and aromaticity. Interfacially active material (IM) also reveals minor polymerization products in later-eluting acidic fractions.