Pd speciation induced by the combined effect of CO and water on Pd/SSZ-13 samples prepared by both impregnation and ion exchange was examined by FT-IR spectroscopy of CO adsorbed at room temperature and at liquid nitrogen temperature on anhydrous and hydrated samples. Starting from the literature findings related to the CO reducing effect on Pd cations, the present work gives precise spectroscopic evidences on how water is necessary in this process not only for compensating with H+ the zeolite exchange sites set free by Pd reduction, but also for mobilizing isolated Pd2+/Pd+ cations and making possible the reduction reactions. The aggregation of some Pd+ sites, just formed by the reduction and mobilized by the hydration, gives rise to the formation of Pd2O particles. Also, Pd0(1 0 0) sites are observed with CO on hydrated sample, formed by the aggregation and reduction of isolated Pd cations. Moreover, Pd0(1 1 1) sites are formed on the surface of PdOx particles during CO outgassing. The observation of the combined effect of water and CO allowed to define assignments of IR bands related to carbonyls of Pd in different oxidation states and coordination degrees.

Exploiting a homemade Ru/Al2O3 catalyst, in this work we experimentally demonstrate the feasibility of a CO2 methanation process able to reach CO2 conversion levels in excess of 98% with a complete CH4 selectivity. Using a once-through process configuration with two isothermal tubular packed-bed reactors in series and operating at atmospheric pressure and low temperature in the presence of a highly active catalyst, we show that it is possible to produce a gas stream able to meet stringent purity thresholds required for the direct injection of the produced synthetic natural gas (SNG) into the gas grid without further purifications other than water removal. To demonstrate that this is the simplest process configuration allowing to achieve the target, three different process configurations exploiting tubular reactors are compared: a single isothermal packed-bed reactor, two isothermal packed-bed reactors operating in series at different temperatures, and two isothermal packed-bed reactors operating in series at different temperatures with intermediate water removal. The first two configurations are limited by thermodynamics at high temperature and by kinetics at low temperatures: the maximum methane concentration in the dry-products is never adequate for their direct grid-injection. The latter configuration allows to reach thermodynamic equilibrium composition at temperatures as low as 200°C and atmospheric pressure: at those condition, methane concentration as high as 98.5% were obtained in the dry-products. The stability of the adopted catalyst is investigated for nearly 600 h in presence of concentrated H2/CO2 streams and almost complete CO2 conversion and no relevant deactivation phenomena are observed.