Current technologies for removing heavy metal ions are typically metal ion specific. Herein we report the development of a broad-spectrum heavy metal ion trap by incorporation of ethylenediaminetetraacetic acid into a robust metal-organic framework. The capture experiments for a total of 22 heavy metal ions, covering hard, soft, and borderline Lewis metal ions, show that the trap is very effective, with removal efficiencies of >99% for single-component adsorption, multi-component adsorption, or in breakthrough processes. The material can also serve as a host for metal ion loading with arbitrary selections of metal ion amounts/types with a controllable uptake ratio to prepare well-dispersed single or multiple metal catalysts. This is supported by the excellent performance of the prepared Pd2+-loaded composite toward the Suzuki coupling reaction. This work proposes a versatile heavy metal ion trap that may find applications in the fields of separation and catalysis.

Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have recently emerged as a new type of nanoporous materials with tailorable structures and functions. Usually, MOFs have uniform pores smaller than 2 nm in size, limiting their practical applications in some cases. Although a few approaches have been adopted to prepare MOFs with larger pores, it is still challenging to synthesize hierarchical-pore MOFs (H-MOFs) with high structural controllability and good stability. Here we demonstrate a facile and versatile method, an in situ self-assembly template strategy for fabricating stable H-MOFs, in which multi-scale soluble and/or acid-sensitive metal-organic assembly (MOA) fragments form during the reactions between metal ions and organic ligands (to construct MOFs), and act as removable dynamic chemical templates. This general strategy was successfully used to prepare various H-MOFs that show rich porous properties and potential applications, such as in large molecule adsorption. Notably, the mesopore sizes of the H-MOFs can be tuned by varying the amount of templates.

A microporous three-dimensional (3D) hydrogen-bonded organic framework (HOF-20) has been constructed from an aromatic-rich tetratopic carboxylic acid, 5-(2,6-bis(4-carboxyphenyl)pyridin-4-yl)isophthalic acid (H4BCPIA). The activated HOF-20a has a moderately high Brunauer–Emmett–Teller (BET) surface area of 1323 m2 g–1 and excellent stability in water and HCl aqueous solution. HOF-20 exhibits highly efficient turn-up fluorescent sensing of aniline in water with a detection limit of 2.24 μM and is selective toward aniline in the presence of aromatic interferents, owing to the hydrogen bonding and edge-to-face π–π stacking interactions between the HOF-20 host and the guest aniline molecules, as demonstrated in the single-crystal X-ray structure of HOF-20⊃aniline. Density functional theory (DFT) calculations further demonstrate that the recognition of aniline molecules by HOF-20 could restrict the rotation of the aromatic rings in H4BCPIA linkers, reducing the nonradiative decay pathways upon photoexcitation and subsequently enhancing the fluorescence intensity.

Introducing functional groups into pores of metal-organic frameworks (MOFs) through ligand modification provides an efficacious approach for tuning gas adsorption and separation performances of this type of novel porous material. In this work, two UiO-67 analogues, [Zr6O4(OH)4(FDCA)6] (BUT-10) and [Zr6O4(OH)4(DTDAO)6] (BUT-11), with functionalized pore surfaces and high stability were synthesized from two functional ligands, 9-fluorenone-2,7-dicarboxylic acid (H2FDCA) and dibenzo[b,d]thiophene-3,7-dicarboxylic acid 5,5-dioxide (H2DTDAO), respectively, and structurally determined by single-crystal X-ray diffraction. Notwithstanding skeleton bend of the two ligands relative to the linear 4,4'-biphenyldicarboxylic acid in UiO-67, the two MOFs have structures similar to that of UiO-67, with only lowered symmetry in their frameworks. Attributed to these additional functional groups (carbonyl and sulfone, respectively) in the ligands, BUT-10 and -11 show enhanced CO2 adsorption and separation selectivities over N2 and CH4, in spite of decreased pore sizes and surface areas compared with UiO-67. At 298 K and 1 atm, the CO2 uptake is 22.9, 50.6, and 53.5 cm(3)/g, and the infinite dilution selectivities of CO2/CH4 are 2.7, 5.1, and 9.0 and those of CO2/N2 are 9.4, 18.6, and 31.5 for UiO-67, BUT-10, and BUT-11, respectively. The selectivities of CO2/CH4 and CO2/N2 are thus enhanced 1.9 and 2.0 times in BUT-10 and 3.3 and 3.4 times in BUT-11, respectively, on the basis of UiO-67. The adsorption mechanism of CO2 in BUT-11 has also been explored through computational simulations. The results show that CO2 molecules locate around the sulfone groups in pore surfaces of BUT-11, verifying at the molecular level that sulfone groups significantly increase the affinity toward CO2 molecules of the framework. This provides thus an efficient strategy for the design of CO2 capture materials.

Abstract Materials genomics represents a research mode for materials development, for which reliable methods for efficient materials construction are essential. Here we present a methodology for high-throughput construction of covalent organic frameworks (COFs) based on materials genomics strategy, in which a gene partition method of genetic structural units (GSUs) with reactive sites and quasi-reactive assembly algorithms (QReaxAA) for structure generation were proposed by mimicking the natural growth processes of COFs, leading to a library of 130 GSUs and a database of ~470,000 materials containing structures with 10 unreported topologies as well as the existing COFs. As a proof-of-concept example, two generated 3D-COFs with ffc topology and two 2D-COFs with existing topologies were successfully synthesized. This work not only presents useful genomics methods for developing COFs and largely extended the COF structures, but also will stimulate the switch of materials development mode from trial-and-error to theoretical prediction-experimental validation.

Pursuing new proton-conducting materials has become a key issue to improve the performance of proton exchange membrane fuel cells for clean energy. As newly emerging materials, metal–organic frameworks (MOFs) have been attracting wide attention in this regard. Herein, using stable UiO-66 as a platform, through the modification of different functional groups of −SO3H, −2COOH, −NH2, and −Br in ligands, we explore the strategy to tune the proton conductivities of MOFs. With the highly acidic and strong hydrophilic functional groups −SO3H and −COOH, UiO-66-SO3H and UiO-66-2COOH show quite high proton conductivities of 0.34 × 10–2 and 0.10 × 10–2 S cm–1 at 303 K and ∼97% relative humidity, respectively while the −NH2, −H, and −Br represent comparatively low conductivities under the same conditions. Furthermore, water molecules adsorbed in the pores are proved to contribute greatly to the proton conductivities of these MOFs. Thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) and molecular simulations are then used to analyze the interactions between the water molecules and MOFs. TG-MS analyses show two water molecule loss processes in UiO-66-SO3H and UiO-66-2COOH, but one in UiO-66-NH2, UiO-66, and UiO-66-Br during heating, which indicates the stronger affinity of −SO3H and −COOH functionalized UiO-66 toward water molecules than those with −NH2 and −Br, as well as UiO-66 itself. The isosteric heats (−Qst) of water adsorption and radial distribution functions (RDFs) in these MOFs are also evaluated by molecular simulations. It was found that UiO-66-SO3H and UiO-66-2COOH have higher −Qst of 86.50 and 52.10 kJ mol–1, whereas UiO-66-NH2, UiO-66, and UiO-66-Br have lower ones, 34.03, 19.04, and 36.36 kJ mol–1, respectively. The RDFs reveal the formation of hydrogen-bonding networks in UiO-66-SO3H, UiO-66-2COOH, UiO-66-NH2, and UiO-66, but not in UiO-66-Br.

The commercial Haber-Bosch process for NH3 production not only requires large amounts of energy and hydrogen supply but also generates tremendous greenhouse CO2 emission. To mitigate energy and environmental challenges, renewable ammonia production technologies based on electrochemical and photochemical methods, in particular, photocatalytic nitrogen fixation in aqueous phase for ammonia production is highly desired. In the present work, single-atom Pt anchored at the −N3 sites of stable and ultrathin covalent triazine framework (CTF) nanosheets have been successfully synthesized (Pt-SACs/CTF). The well-defined coordination structure of Pt–N3 sites in the Pt-SACs/CTF catalyst have been characterized using HAADF-STEM and EXAFS, as well as ab initio molecular dynamics simulations. The ammonia production rate over the as-synthesized Pt-SACs/CTF catalyst is 171.40 μmol g–1 h–1 in the absence of sacrificial agent. On the basis of density functional theory calculations, it has been found that the alternating mechanism is energetically more favorable than the distal mechanism over the well-defined Pt–N3 sites. The significance of the present work is to demonstrate that the single-atom metal catalysts are anchored at the two-dimensional stable CTF nanosheets for photocatalytic nitrogen fixation to ammonia.

The capture of carbon dioxide (CO