The design of organic compounds with nearly no gap between the first excited singlet (S

Spin-flip in purely organic molecular systems is often described as a forbidden process; however, it is commonly observed and utilized to harvest triplet excitons in a wide variety of organic material-based applications. Although the initial and final electronic states of spin-flip between the lowest singlet and lowest triplet excited state are self-evident, the exact process and the role of intermediate states through which spin-flip occurs are still far from being comprehensively determined. Here, via experimental photo-physical investigations in solution combined with first-principles quantum-mechanical calculations, we show that efficient spin-flip in multiple donor–acceptor charge-transfer-type organic molecular systems involves the critical role of an intermediate triplet excited state that corresponds to a partial molecular structure of the system. Our proposed mechanism unifies the understanding of the intersystem crossing mechanism in a wide variety of charge-transfer-type molecular systems, opening the way to greater control over spin-flip rates. Triplet excited states related to partial molecular structures are shown to mediate spin-flip between lowest singlet and triplet excited states in multiple donor–acceptor charge-transfer-type organic molecules.

Organic luminescent radicals are a new class of materials with potential applications not only in light-emitting devices but also in the biochemistry field. New tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl (TTM) radicals with alkoxy-substituted carbazole donors were synthesized and characterized. PEG-substituted carbazole-TTM was found to be water-soluble. The water-soluble TTM radical aqueous solution showed fluorescence at 777 nm and the ability to shorten the longitudinal relaxation time (

Abstract Artificial molecular machines, especially when based on wheel‐and‐axle complexes, can generate mechanical motions in response to external stimuli. Ferrocene (Fc) is a key component, but it decomposes at 300 K on metal surfaces. Here, a novel method is presented to construct and control the molecular complex composed of ammonium‐linked ferrocene (Fc‐amm) and tetrabrominated crown ether (BrCR) on a Cu(111) surface. Fc‐amm molecules are periodically arranged on a BrCR monolayer film and imaged using scanning tunneling microscopy and spectroscopy. A lateral motion of the Fc groups by ≈0.1 nm is observed for pairs of “edge‐on” Fc‐amm molecules upon hole injection. This sliding motion is reversible and controlled by the applied voltage. Theoretical analysis indicates that the motion is caused by increased Coulomb repulsion of the hole‐doped Fc‐amm+ ions and accompanied by a weakening of CH‐π interactions. These findings open new avenues for developing nanomolecular devices using on‐surface bottom‐up processes.

Photon-upconversion (PUC) processes in organic molecular systems, such as triplet-triplet upconversion and hot-band absorption, are promising technologies for future energy harvesting. Although these processes can generate high-energy excitons compared to excitation energy, a PUC process with a high yield and no energy loss has not been established and, therefore, is highly desired. Here, we propose an alternative PUC mechanism that uses reverse intersystem crossing on thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules. This process combines a triplet sensitizer and a TADF molecule, generating a triplet in the former and transferring it to the latter. Specifically, the triplet energy transfer from Ir(ppy)3 (sensitizer) to CzBSe (TADF) results in anti-Stokes emission with an anti-Stokes energy of 0.18 eV. We found that the triplet energy transfer rate strongly depends on the triplet radiative decay rate of TADF molecules and the difference in Gibbs energy between the energy acceptor and donor. Our findings will contribute to understanding triplet energy transfer dynamics in organic energy donor-acceptor systems and will lead to various applications, such as future optical cooling systems.

Photon‐upconversion (PUC) processes in organic molecular systems, such as triplet‐triplet upconversion and hot‐band absorption, are promising technologies for future energy harvesting. Although these processes can generate high‐energy excitons compared to excitation energy, a PUC process with a high yield and no energy loss has not been established and, therefore, is highly desired. Here, we propose an alternative PUC mechanism that uses reverse intersystem crossing on thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules. This process combines a triplet sensitizer and a TADF molecule, generating a triplet in the former and transferring it to the latter. Specifically, the triplet energy transfer from Ir(ppy)3 (sensitizer) to CzBSe (TADF) results in anti‐Stokes emission with an anti‐Stokes energy of 0.18 eV. We found that the triplet energy transfer rate strongly depends on the triplet radiative decay rate of TADF molecules and the difference in Gibbs energy between the energy acceptor and donor. Our findings will contribute to understanding triplet energy transfer dynamics in organic energy donor‐acceptor systems and will lead to various applications, such as future optical cooling systems.