Single-crystalline and uniform nanopolyhedra, nanorods, and nanocubes of cubic CeO2 were selectively prepared by a hydrothermal method at temperatures in the range of 100−180 °C under different NaOH concentrations, using Ce(NO3)3 as the cerium source. According to high-resolution transmission electron microscopy, they have different exposed crystal planes: {111} and {100} for polyhedra, {110} and {100} for rods, and {100} for cubes. During the synthesis, the formation of hexagonal Ce(OH)3 intermediate species and their transformation into CeO2 at elevated temperature, together with the base concentration, have been demonstrated as the key factors responsible for the shape evolution. Oxygen storage capacity (OSC) measurements at 400 °C revealed that the oxygen storage takes place both at the surface and in the bulk for the as-obtained CeO2 nanorods and nanocubes, but is restricted at the surface for the nanopolyhedra just like the bulk one, because the {100}/{110}-dominated surface structures are more reactive for CO oxidation than the {111}-dominated one. This result suggests that high OSC materials might be designed and obtained by shape-selective synthetic strategy.

CO2 hydrogenation for the acquisition of value-added chemicals is an economical means to deal with the CO2-relevant environmental problems, among which CO2 reduction to CH4 is an excellent model reaction for investigating the initial steps of CO2 hydrogenation. For the supported catalysts commonly used in such reactions, the tailoring of the interfacial effect between metal centers and supporting materials so as to obtain superior low-temperature CO2 methanation performance is a significant but challenging subject. In this work, we altered the size regimes of the Ru deposits in Ru/CeO2 assemblies and uncovered the competitive relationship between the strong metal–support interactions (SMSI) and the H-spillover effect in determining the methanation activities by some ex situ and in situ spectroscopic techniques coupled with density functional theory (DFT) calculations. For CeO2 nanowire supported single Ru atoms, Ru nanoclusters (ca. 1.2 nm in size), and large Ru nanoparticles (ca. 4.0 nm in size), the nanoclusters show the most outstanding low-temperature CO2 methanation activity and 98–100% selectivity, with a turnover frequency (TOF) of 7.41 × 10–3 s–1 at 190 °C. The negative CO2 reaction order decreases their absolute values from single atoms to nanoclusters and turns positive in nanoparticles, while the positive H2 reaction order follows the reverse tendency. In situ DRIFTS measurements demonstrate that the dominant reaction pathway is the CO route, in which metal carbonyls are the critical intermediates and the active sites are those Ce3+–OH sites and Ru sites near the metal–support interfaces in charge of CO2 dissociation and carbonyl hydrogenation, respectively. Meanwhile, the strongest SMSI and H-spillover effect are respectively encountered in supported single Ru atoms and large Ru nanoparticles, with the activation of metal carbonyls and the dehydration of the support surfaces suppressed correspondingly. The two factors reach a balance in CeO2-supported Ru nanoclusters, and the methanation activity is therefore maximized. A mechanistic understanding of the interfacial effect in tuning the CO2 methanation activities would shed light on the ingenious design of the CO2 hydrogenation catalysts to utilize the SMSI and H-spillover effect to an appropriate degree and avoid their possible suppressions that would take place in extreme cases.

The facile synthesis of highly ordered mesoporous aluminas with high thermal stability and tunable pore sizes is systematically investigated. The general synthesis strategy is based on a sol-gel process associated with nonionic block copolymer as templates in ethanol solvent. Small-angle XRD, TEM, and nitrogen adsorption and desorption results show that these mesoporous aluminas possess a highly ordered 2D hexagonal mesostructure, which is resistant to high temperature up to 1000 degrees C. Ordered mesoporous structures with tunable pore sizes are obtained with various precursors, different acids as pH adjustors, and different block copolymers as templates. These mesoporous aluminas have large surface areas (ca. 400 m2/g), pore volumes (ca. 0.70 cm3/g), and narrow pore-size distributions. The influence of the complexation ability of anions and hydro-carboxylic acid, acid volatility, and other important synthesis conditions are discussed in detail. Utilizing this simple strategy, we also obtained partly ordered mesoporous alumina with hydrous aluminum nitrate as the precursor. FTIR pyridine adsorption measurements indicate that a large amount of Lewis acid sites exist in these mesoporous aluminas. These materials are expected to be good candidates in catalysis due to the uniform pore structures, large surface areas, tunable pore sizes, and large amounts of surface Lewis acid sites. Loaded with ruthenium, the representative mesoporous alumina exhibits reactant size selectivity in hydrogenation of acetone, D-glucose, and D-(+)-cellobiose as a test reaction, indicating the potential applications in shape-selective catalysis.

A green approach to efficient conversion of cellulose into hexitols and other lighter alcohols through two steps is reported. In this process, cellulose is hydrolyzed to glucose by acids formed reversibly in situ from hot water, and the glucose is hydrogenated on Ru/C. Understanding of the green aqueous catalytic systems should lead to more efficient conversion of cellulose into fuels and chemicals.

In the search of alternative resources to make commodity chemicals and transportation fuels for a low carbon future, lignocellulosic biomass with over 180-billion-ton annual production rate has been identified as a promising feedstock. This review focuses on the state-of-the-art catalytic transformation of lignocellulosic biomass into value-added chemicals and fuels. Following a brief introduction on the structure, major resources and pretreatment methods of lignocellulosic biomass, the catalytic conversion of three main components, i.e., cellulose, hemicellulose and lignin, into various compounds are comprehensively discussed. Either in separate steps or in one-pot, cellulose and hemicellulose are hydrolyzed into sugars and upgraded into oxygen-containing chemicals such as 5-HMF, furfural, polyols, and organic acids, or even nitrogen-containing chemicals such as amino acids. On the other hand, lignin is first depolymerized into phenols, catechols, guaiacols, aldehydes and ketones, and then further transformed into hydrocarbon fuels, bioplastic precursors and bioactive compounds. The review then introduces the transformations of whole biomass via catalytic gasification, catalytic pyrolysis, as well as emerging strategies. Finally, opportunities, challenges and prospective of woody biomass valorization are highlighted.

Chopped up: The success of the title reaction strongly depends on the domain size of the WO3 crystallites, and the type of support. Structurally stable WO3 plays a bifunctional role in the promotion of the hydrolysis of cellulose into sugar intermediates, and more significantly in the selective cleavage of the CC bonds in these sugars. Detailed facts of importance to specialist readers are published as ”Supporting Information”. Such documents are peer-reviewed, but not copy-edited or typeset. They are made available as submitted by the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

A fundamental understanding of the structural effects of supported metal catalysts at the molecular level is extremely important for developing high-performance catalysts that are widely used in industry, which is still a longstanding attractive but challenging topic in multidisciplinary fields. In this work, we report the strong effects of local coordination structures on the catalytic activity of subnanometric PtOx clusters over CeO2 nanowires in low-temperature CO oxidation as a probe reaction. Atoms and subnanometric clusters of Pt were deposited to form the coordination structure of PtOx on the well-defined CeO2 nanowires with mainly exposed (110) facets. The reactivity of active sites and the variation of the local coordination structures of the PtOx sites were deeply investigated with in situ spectroscopic experiments, assisted by density functional theory simulations. According to our observation, although the highly dispersed Pt sites at the subnanometric scale could provide increased accessible sites, some of the Pt sites did not show high activity for CO oxidation due to the increased surrounding oxygen that seemed to overstabilize the Pt atoms. An increased proportion of both adsorbed CO intermediates on oxidized Pt sites and the interfacial lattice oxygen of PtOx clusters tended to become inactive on samples with a high coordination number of oxygen bonded to Pt sites (CN(Pt–O)), leading to the loss of effective active sites and a decrease in the catalytic activity. A relatively small CN(Pt–O) value in the subnanometric PtOx/CeO2 NWs, which was found to be the appropriate structure for their catalytic performance, remarkably increased the activity by about 1/2 order of magnitude. We believe our investigation on the interfacial coordination structure effects of subnanometric PtOx clusters dispersed on CeO2 nanowires can provide some new basic chemical insights into the metal–support interfacial interactions of Pt/CeO2 catalysts for understanding their catalytic performance in some relevant reactions.

Selectivity control of supported metal catalysts, which are most widely utilized in the field of heterogeneous catalysis, is of great scientific significance to obtaining the desired chemical product in a multipath reaction but has remained a grand challenging issue. In this work, we demonstrate that the selectivity of CO2 hydrogenation from CH4 to CO can be tuned by a robust and unique support doping strategy by changing the reduction activity of H species over M/Ce1–xPrxO2−δ (M = Ru, Rh) in which metal (M) nanoclusters showed the same existence form on differently doped ceria nanorod supports. The CH4 selectivity of the catalyst decreased with an increase in the Pr content in the support. The selectivity of CH4 on Ru/CeO2 was higher than 90%, while on Ru/Ce0.2Pr0.8O2−δ, the selectivity of CO reached 80%. A variety of techniques, including steady-state isotope transient kinetic analysis (SSITKA) type in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS)–mass spectrum (MS), temperature-programmed desorption (TPD) and temperature-programmed surface reaction (TPSR), had been applied in this work to analyze the structure–activity relationship between the doping of Pr and the selectivity of the CO2 hydrogenation reaction. Ru sites were not directly involved in the hydrogenation of carbon-containing intermediate species (including bicarbonate and formate) during the CO2 hydrogenation reaction. The active H species on the support sites, which are incorporated in RE3+–OH, directly contacted and reacted with the carbon-containing intermediate species. The introduction of Pr in the support weakened the reducing ability of the support, thus decreasing the reducing ability of H species on the surface of the catalyst, which further hindered the conversion of formate into CH4, resulting in the declined CH4 selectivity. Our study clearly revealed the important role of support in the CO2 hydrogenation reaction and proposed a strategy to modulate the reaction selectivity via support doping. By changing the redox performance of the support, the activity of H species on the support can be adjusted. Thus, the conversion of important reaction intermediates (such as formate) can be affected, so as to achieve precise regulation of the reaction products. We have provided a broader perspective for the selective catalyst design of heterogeneous catalysis and the reaction mechanism study of supported metal catalysts.