The design of polymers and oligomers that mimic the complex structures and remarkable biological properties of proteins is an important endeavor with both fundamental and practical implications. Recently, a number of nonnatural peptides with designed sequences have been elaborated to provide biologically active structures; in particular, facially amphiphilic peptides built from β-amino acids have been shown to mimic both the structures as well as the biological function of natural antimicrobial peptides such as magainins and cecropins. However, these natural peptides as well as their β-peptide analogues are expensive to prepare and difficult to produce on a large scale, limiting their potential use to certain pharmaceutical applications. We therefore have designed a series of facially amphiphilic arylamide polymers that capture the physical and biological properties of this class of antimicrobial peptides, but are easy to prepare from inexpensive monomers. The design process was aided by molecular calculations with density functional theory-computed torsional potentials. This new class of amphiphilic polymers may be applied in situations where inexpensive antimicrobial agents are required.

This report compares biomimetic hydrogen evolution reaction catalysts with and without the amine cofactor (adt(NH)): Fe(2)(adt(NH))(CO)(2)(dppv)(2) (1(NH)) and Fe(2)(pdt)(CO)(2)(dppv)(2) (2) [(adt(NH))(2-) = HN(CH(2)S)(2)(2-), pdt(2-) = 1,3-(CH(2))(3)S(2)(2-), and dppv = cis-C(2)H(2)(PPh(2))(2)]. These compounds are spectroscopically, structurally, and stereodynamically very similar but exhibit very different catalytic properties. Protonation of 1(NH) and 2 gives three isomeric hydrides each, beginning with the kinetically favored terminal hydride, which converts sequentially to sym and unsym isomers of the bridging hydrides. In the case of 1(NH), the corresponding ammonium hydrides are also observed. In the case of the terminal amine hydride [t-H1(NH)]BF(4), the ammonium/amine hydride equilibrium is sensitive to counteranions and solvent. The species [t-H1(NH(2))](BF(4))(2) represents the first example of a crystallographically characterized terminal hydride produced by protonation. The NH---HFe distance of 1.88(7) Å indicates dihydrogen-bonding. The bridging hydrides [μ-H1(NH)](+) and [μ-H2](+) reduce near -1.8 V, about 150 mV more negative than the reductions of the terminal hydride [t-H1(NH)](+) and [t-H2](+) at -1.65 V. Reductions of the amine hydrides [t-H1(NH)](+) and [t-H1(NH(2))](2+) are irreversible. For the pdt analogue, the [t-H2](+/0) couple is unaffected by weak acids (pK(a)(MeCN) = 15.3) but exhibits catalysis with HBF(4)·Et(2)O, albeit with a turnover frequency (TOF) around 4 s(-1) and an overpotential greater than 1 V. The voltammetry of [t-H1(NH)](+) is strongly affected by relatively weak acids and proceeds at 5000 s(-1) with an overpotential of 0.7 V. The ammonium hydride [t-H1(NH(2))](2+) is a faster catalyst, with an estimated TOF of 58 000 s(-1) and an overpotential of 0.5 V.

A complex role for chlorine radicals Radicals are atoms or molecules that are highly reactive because they have an unpaired electron. A common means of investigating whether they are involved in a particular reaction is to try to trap them with an acceptor compound. Yang et al. reinvestigated a photoinduced alkane oxidation reaction for which a trapping study had previously implicated alkoxy radicals. Their spectroscopic, kinetic, and isotopic labeling studies revealed that chlorine, rather than alkoxy, was the key radical intermediate; the prior trapping results had stemmed from its complexation with alcohols. Science , abd8408, this issue p. 847

Examples of stable 3d transition metal methylidene complexes are extremely rare. Here we report an isolable and stable vanadium methylidene complex, [(PNP)V(=NAr)(=CH2)] (PNP = N[2-PiPr2-4-methylphenyl]−, Ar = 2,6-iPr2C6H3), via H atom transfer (HAT) from [(PNP)V(NHAr)(CH3)] or [(PNP)V(=NAr)(CH3)] using two or one equivalents of the TEMPO radical (TEMPO = (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl), respectively. Alternatively, the vanadium methylidene moiety can also be formed via the treatment of transient [(PNP)V=NAr] with the Wittig reagent, H2CPPh3. Structural and spectroscopic analysis, including 13C enriched labeling of the methylidene ligand, unequivocally confirmed the terminal nature of a rare 3d methylidene complex, featuring a V=CH2 bond distance of 1.908(2) Å and a highly downfield 13C NMR spectral shift at 298 ppm. In the absence of the ylide, intermediate [(PNP)V=NAr] activates dinitrogen to form an end-on bridging N2 complex, [(PNP)V(=NAr)]2(μ2-η1:η1-N2), having a singlet ground state. Complex [(PNP)V(=NAr)(=CH2)] reacts with H3COTf to form [(PNP)V(=NAr)(OTf)], accompanied by the release of ethylene as evidenced by 1H NMR spectroscopy, and reactivity studies suggest a β-hydride elimination pathway.

To evaluate bifunctional ligand reactivity involving NH acidic sites in the secondary coordination sphere of metal complexes, complexes where the proton has been substituted with a methyl group (NMe) are often investigated. An alternative strategy would involve substitution of the NH group for an O. This contribution considers and compares the merits of these approaches; the synthesis and characterization of cationic square planar Rh carbonyl complexes bearing diprotic bispyrazole pyridine ligand L1, and the bis‐methylated pyrazole pyridine ligand L1Me are described. The syntheses and characterization of the novel monoprotic pyrazole isoxazole pyridine ligand L2 and aprotic bisisoxazole pyridine ligand L3, and their corresponding Rh carbonyl complexes are also described. The different CO stretching frequencies of all four Rh‐complexes suggest that substitutions of NH with NMe, as well as O, lead to significant electronic differences, and these differences are further demonstrated to lead to different ligand addition/substitution reactivities of the four isoelectronic Rh‐complexes. Overall, the results suggest that the electronic differences arising due to NH substitutions can be significant and must be accounted for prior to invoking the participation of the proton.

Abstract Quaternary ammonium compounds have served as a first line of protection for human health as surface disinfectants and sanitizers for nearly a century. However, increasing levels of bacterial resistance have spurred the development of novel QAC architectures. In light of the observed reduction in eukaryotic cell toxicity when the alkyl chains on QACs are shorter in nature (≤10 C), we prepared 47 QAC architectures that bear multiple short alkyl chains appended to up to three cationic groups, thus rendering them “bushy‐tailed” multiQACs. Antibacterial activity was strong (often ~1–4 μM) in a varied set of bushy‐tailed architectures, though observed therapeutic indices were not significantly improved over QAC structures bearing fewer and longer alkyl chains.