Abstract The electrosynthesis from 5‐hydroxymethylfurfural (HMF) is considered a green strategy to achieve biomass‐derived high‐value chemicals. As the molecular structure of HMF is relatively complicated, understanding the HMF adsorption/catalysis behavior on electrocatalysts is vital for biomass‐based electrosynthesis. The electrocatalysis behavior can be modulated by tuning the adsorption energy of the reactive molecules. In this work, the HMF adsorption behavior on spinel oxide, Co 3 O 4 is discovered. Correspondingly, the adsorption energy of HMF on Co 3 O 4 is successfully tuned by decorating with single‐atom Ir. It is observed that compared with bare Co 3 O 4 , single‐atom‐Ir‐loaded Co 3 O 4 (Ir‐Co 3 O 4 ) can enhance adsorption with the CC groups of HMF. The synergetic adsorption can enhance the overall conversion of HMF on electrocatalysts. With the modulated HMF adsorption, the as‐designed Ir‐Co 3 O 4 exhibits a record performance (with an onset potential of 1.15 V RHE ) for the electrosynthesis from HMF.

The electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) offers a promising green route to attain high-value chemicals from biomass. The HMF electrooxidation reaction (HMFOR) is a complicated process involving the combined adsorption and coupling of organic molecules and OH- on the electrode surface. An in-depth understanding of these adsorption sites and reaction processes on electrocatalysts is fundamentally important. Herein, the adsorption behavior of HMF and OH- , and the role of oxygen vacancy on Co3 O4 are initially unraveled. Correspondingly, instead of the competitive adsorption of OH- and HMF on the metal sites, it is observed that the OH- can fill into oxygen vacancy (Vo) prior to couple with organic molecules through lattice oxygen oxidation reaction process, which could accelerate the rate-determining step of the dehydrogenation of 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid (HMFCA) intermediates. With the modulated adsorption sites, the as-designed Vo-Co3 O4 shows excellent activity for HMFOR with the earlier potential of 90 and 120 mV at 10 mA cm-2 in 1 m KOH and 1 m PBS solution. This work sheds insight on the catalytic mechanism of oxygen vacancy, which benefits designing a novel electrocatalysts to modulate the multi-molecules combined adsorption behaviors.

Co-based spinel oxides, which are of mixing valences with the presence of both Co2+ and Co3+ at different atom locations, are considered as promising catalysts for the electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Identifying the role of each atom site in the electroxidation of HMF is critical to design the advanced electrocatalysts. In this work, we found that Co2+Td in Co3 O4 is capable of chemical adsorption for acidic organic molecules, and Co3+Oh play a decisive role in HMF oxidation. Thereafter, the Cu2+ was introduced in spinel oxides to enhance the exposure degree of Co3+ and to boost acidic adsorption and thus to enhance the electrocatalytic activity for HMF electrooxidation significantly.

Abstract Nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) is a promising electrocatalyst for the 5‐hydroxymethylfurfural oxidation reaction (HMFOR) and the dehydronated intermediates Ni(OH)O species are proved to be active sites for HMFOR. In this study, Ni(OH) 2 is modified by platinum to adjust the electronic structure and the current density of HMFOR improves 8.2 times at the Pt/Ni(OH) 2 electrode compared with that on Ni(OH) 2 electrode. Operando methods reveal that the introduction of Pt optimized the redox property of Ni(OH) 2 and accelerate the formation of Ni(OH)O during the catalytic process. Theoretical studies demonstrate that the enhanced Ni(OH)O formation kinetics originates from the reduced dehydrogenation energy of Ni(OH) 2 . The product analysis and transition state simulation prove that the Pt also reduces adsorption energy of HMF with optimized adsorption behavior as Pt can act as the adsorption site of HMF. Overall, this work here provides a strategy to design an efficient and universal nickel‐based catalyst for HMF electro‐oxidation, which can also be extended to other Ni‐based catalysts such as Ni(HCO 3 ) 2 and NiO.

Electrocatalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) provides an efficient way to obtain high-value-added biomass-derived chemicals. Compared with other transition metal oxides, CuO exhibits poor oxygen evolution reaction performance, leading to high Faraday efficiency for HMF oxidation. However, the weak adsorption and activation ability of CuO to OH- species restricts its further development. Herein, the CuO-PdO heterogeneous interface is successfully constructed, resulting in an advanced onset-potential of the HMF oxidation reaction (HMFOR), a higher current density than CuO. The results of open-circuit potential, in situ infrared spectroscopy, and theoretical calculations indicate that the introduction of PdO enhances the adsorption capacity of the organic molecule. Meanwhile, the CuO-PdO heterogeneous interface promotes the adsorption and activation of OH- species, as demonstrated by zeta potential and electrochemical measurements. This work elucidates the adsorption enhancement mechanism of heterogeneous interfaces and provides constructive guidance for designing efficient multicomponent electrocatalysts in organic electrocatalytic reactions.

Graphene-based supercapacitors have gained significant attention due to their exceptional energy storage capabilities. Despite numerous research efforts trying to improve the performance, the challenge of experimentally elucidating the nanoscale-interface molecular characteristics still needs to be tackled for device optimizations in commercial applications. To address this, we have conducted a series of experiments using substrate-free graphene field-effect transistors (SF-GFETs) and oxide-supported graphene field-effect transistors (OS-GFETs) to elucidate the graphene-electrolyte interfacial arrangement and corresponding capacitance under different surface potential states and ionic concentration environments. For SF-GFET, we observed that the hysteresis of the Dirac point changes from 0.32 to −0.06 V as the ionic concentration increases. Moreover, it results in the interfacial capacitance changing from 4 to 2 F/g. For OS-GFET, the hysteresis of the Dirac point remains negative (−0.15 to −0.07 V). Furthermore, the corresponding capacitance of OS-GFET decreases (53–16 F/g) as the ionic concentration increases. These suggest that the orderly oriented water structure at the graphene–water interface is gradually replaced by ionic hydration clusters and results in the difference of capacitance. The relationship between Dirac-point hysteresis value and ionic concentration can be modeled by using the first-order Hill equation to obtain the half occupation value (K = 1.0131 × 10–4 for KCl solution and K = 6.6237 × 10–5 for MgCl2 solution). This also agrees with the variances of two minerals in ion hydration within the inner water layer at the interface. This work illustrates the influence of interfacial nanoscale arrangement on interface capacitance formation and layout implications for the development of supercapacitors.