A review is presented of the point defect model (PDM) for the growth and breakdown of passive films on metal and alloy surfaces in contact with aqueous solutions. The model provides a reasonable account of the steady‐state properties of cation‐conducting and anion‐conducting barrier layers on nickel and tungsten, respectively, in phosphate buffer solutions; of the impedance characteristics of passive films on nickel; of the breakdown of passive films on a wide range of metals and alloys; of the distributions in the breakdown parameters (breakdown voltage and induction time); of the role of alloying elements in enhancing the resistance of alloys to passivity breakdown; of transpassive dissolution and electro‐polishing; of erosion‐corrosion; and of photoinhibition of pit nucleation. Additionally, the PDM has allowed us to formulate a set of principles for designing new alloys and has led to the development of a deterministic method for predicting localized corrosion damage functions.

The use of computational chemistry as a tool in the design and development of organic corrosion inhibitors has been greatly enhanced by the development of density functional theory (DFT). Whereas, traditionally, corrosion scientists have identified new corrosion inhibitor molecules either by incrementally changing the structures of existing inhibitors or by testing hundreds of compounds in the laboratory, these experimental means are often very expensive and time-consuming. Thus, ongoing hardware and software advances have opened the door for powerful use of theoretical chemistry in corrosion inhibition research at a reduced cost. DFT has enabled corrosion scientist to accurately predict the inhibition efficacies of organic corrosion inhibitors based on electronic/molecular properties and reactivity indices. This review summarizes the main features of DFT, giving a brief background to selected DFT-based chemical reactivity concepts, calculations and their applications to organic corrosion inhibitor design. The paper also reviews the principles upon which modern corrosion science is based with emphasis on corrosion in the oil and gas industry and with the goal of identifying important issues in the design of new, more effective inhibitors in this field. The impact of this review is to illustrate the enormous power of DFT and to identify shortcomings in past work, including the assumption that inhibitors only interact with bare metal surfaces.

The history of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is briefly reviewed, starting with the foundations laid by Heaviside in the late 19th century in the form of Linear Systems Theory (LST). Warburg apparently was the first to extend the concept of impedance to electrochemical systems at the turn of the 19th century, when he derived the impedance function for a diffusional process that still bears his name. Impedance spectroscopy was next employed extensively using reactive bridges to measure the capacitance of ideally polarizable electrodes (mostly mercury), leading to the development of models for the electrified interface. However, it was the invention of the potentiostat in the 1940s and the development of frequency response analyzers in the 1970s that led to the use of EIS in exploring electrochemical and corrosion mechanisms, primarily because of their ability to probe electrochemical systems at very low frequencies. These inventions have led to an explosion in the use of EIS for exploring a wide range of systems and processes, ranging from conduction in the solid and liquid states, ionic and electronic conduction in polymers, heterogeneous reaction mechanisms, and the important phenomenon of passivity. It is evident that the use of EIS in identifying reaction mechanisms makes use of pattern recognition, currently through inspection. It is argued that, in the future development of EIS, reaction mechanism analysis (RMA) would be most efficiently done by using artificial neural networks operating in the pattern recognition mode. This strategy would require the creation of libraries of reaction mechanisms for which the theoretical impedance functions are known.

Abstract

A theory is developed for the steady‐state properties of passive films that form on metals and alloys in aqueous environments. This theory is based on the point defect model developed earlier, and predicts that the steady‐state thickness of the barrier film and the log of the steady‐state current will vary linearly with applied voltage. These relationships may be used to estimate empirical parameters that describe the dependencies of the potential drop across the barrier film/ environment interface on the applied voltage and pH and to estimate kinetic parameters for dissolution of the film. If dissolution at the film‐solution interface occurs very slowly, the primary passive film is envisaged to consist of a rigid oxide sublattice that transmits cations from the metal to a gel‐like, precipitated upper layer. If dissolution at the barrier film/ environment interface occurs rapidly, then a steady‐state thickness is achieved by a balance between the rate of dissolution of the film at the film‐solution interface and the rate of growth of the film into the underlying metal phase, due to the outward movement of oxygen vacancies (i.e., inward movement of oxygen ions) through the barrier layer. The model is found to account for many experimental data that have been published in the literature on the quasi steady‐state properties of passive films.

The plasma electrolytic oxidation is an innovative method for the surface treatment of titanium and its alloys. This review provides an overview of the historical development of the process and summarizes the current state of the art. The chemical as well as the electro- and plasma-chemical basics of the layer forming mechanisms, which comprises the substrate/electrolyte interface before discharge initiation and the different types and stages of plasma electrolytic discharge phenomena are explained within the context of titanium-based materials. How these phenomena can be influenced by the use of suitable electrolytes and controlled by the electrical regime is described. Subsequently, the microstructures and composition of the layers are described in detail, and the properties for specific applications are then discussed. The resistance of a PEO coating to corrosive environments, tribological factors, and alternating mechanical stress is viewed critically, and the extensive functional properties such as physiological compatibility, photocatalytic activity, and decorative properties are revealed. Finally, examples of various practical applications in the medical engineering, aviation, automotive, and environmental technology fields, as well as other branches of industry, are presented.