Molybdenum disulfide (MoS2) has emerged as a promising electrocatalyst for catalyzing protons to hydrogen via the so-called hydrogen evolution reaction (HER). In order to enhance the HER activity, tremendous effort has been made to engineer MoS2 catalysts with either more active sites or higher conductivity. However, at present, synergistically structural and electronic modulations for HER still remain challenging. In this work, we demonstrate the successfully synergistic regulations of both structural and electronic benefits by controllable disorder engineering and simultaneous oxygen incorporation in MoS2 catalysts, leading to the dramatically enhanced HER activity. The disordered structure can offer abundant unsaturated sulfur atoms as active sites for HER, while the oxygen incorporation can effectively regulate the electronic structure and further improve the intrinsic conductivity. By means of controllable disorder engineering and oxygen incorporation, an optimized catalyst with a moderate degree of disorder was developed, exhibiting superior activity for electrocatalytic hydrogen evolution. In general, the optimized catalyst exhibits onset overpotential as low as 120 mV, accompanied by extremely large cathodic current density and excellent stability. This work will pave a new pathway for improving the electrocatalytic activity by synergistically structural and electronic modulations.

Two-dimensional nanosheets have attracted tremendous attention because of their promising practical application and theoretical values. The atomic-thick nanosheets are able to not only enhance the intrinsic properties of their bulk counterparts but also give birth to new promising properties. Herein, we highlight an available pathway to prepare the ultrathin graphitic-phase C3N4 (g-C3N4) nanosheets by a "green" liquid exfoliation route from bulk g-C3N4 in water for the first time. The as-obtained ultrathin g-C3N4 nanosheet solution is very stable in both the acidic and alkaline environment and shows pH-dependent photoluminenscence (PL). Compared to the bulk g-C3N4, ultrathin g-C3N4 nanosheets show enhanced intrinsic photoabsorption and photoresponse, which induce their extremely high PL quantum yield up to 19.6%. Thus, benefiting from the inherent blue light PL with high quantum yields and high stability, good biocompatibility, and nontoxicity, the water-soluble ultrathin g-C3N4 nanosheet is a brand-new but promising candidate for bioimaging application.

Electrochemical water splitting is a clean technology for H2 fuels, but greatly hindered by the slow kinetics of the oxygen evolution reaction (OER). Herein, a series of spinel-structured nanosheets with oxygen deficiencies and ultrathin thicknesses were designed to increase the reactivity and the number of active sites of the catalysts, which were then taken as an excellent platform for promoting the water oxidation process. Theoretical investigations showed that the oxygen vacancies confined in the ultrathin nanosheet could lower the adsorption energy of H2O, leading to increased OER efficiency. As expected, the NiCo2O4 ultrathin nanosheets rich in oxygen vacancies exhibited a large current density of 285 mA cm(-2) at 0.8 V and a small overpotential of 0.32 V, both of which are superior to the corresponding values of bulk samples or samples with few oxygen deficiencies and even higher than those of most reported non-precious-metal catalysts. This work should provide a new pathway for the design of advanced OER catalysts.

Finding an ideal model for disclosing the role of oxygen vacancies in photocatalysis remains a huge challenge. Herein, O-vacancies confined in atomically thin sheets is proposed as an excellent platform to study the O-vacancy-photocatalysis relationship. As an example, O-vacancy-rich/-poor 5-atom-thick In2O3 porous sheets are first synthesized via a mesoscopic-assembly fast-heating strategy, taking advantage of an artificial hexagonal mesostructured In-oleate complex. Theoretical/experimental results reveal that the O-vacancies endow 5-atom-thick In2O3 sheets with a new donor level and increased states of density, hence narrowing the band gap from the UV to visible regime and improving the carrier separation efficiency. As expected, the O-vacancy-rich ultrathin In2O3 porous sheets-based photoelectrode exhibits a visible-light photocurrent of 1.73 mA/cm(2), over 2.5 and 15 times larger than that of the O-vacancy-poor ultrathin In2O3 porous sheets- and bulk In2O3-based photoelectrodes.

Excitonic effects mediated by Coulomb interactions between photogenerated electrons and holes play crucial roles in photoinduced processes of semiconductors. In terms of photocatalysis, however, efforts have seldom been devoted to the relevant aspects. For the catalysts with giant excitonic effects, the coexisting, competitive exciton generation serves as a key obstacle to the yield of free charge carriers, and hence, transformation of excitons into free carriers would be beneficial for optimizing the charge-carrier-involved photocatalytic processes. Herein, by taking bismuth oxybromide (BiOBr) as a prototypical model system, we demonstrate that excitons can be effectively dissociated into charge carriers with the incorporation of oxygen vacancy, leading to excellent performances in charge-carrier-involved photocatalytic reactions such as superoxide generation and selective organic syntheses under visible-light illumination. This work not only establishes an in-depth understanding of defective structures in photocatalysts but also paves the way for excitonic regulation via defect engineering.

Abstract Ultrathin metal layers can be highly active carbon dioxide electroreduction catalysts, but may also be prone to oxidation. Here we construct a model of graphene confined ultrathin layers of highly reactive metals, taking the synthetic highly reactive tin quantum sheets confined in graphene as an example. The higher electrochemical active area ensures 9 times larger carbon dioxide adsorption capacity relative to bulk tin, while the highly-conductive graphene favours rate-determining electron transfer from carbon dioxide to its radical anion. The lowered tin–tin coordination numbers, revealed by X-ray absorption fine structure spectroscopy, enable tin quantum sheets confined in graphene to efficiently stabilize the carbon dioxide radical anion, verified by 0.13 volts lowered potential of hydroxyl ion adsorption compared with bulk tin. Hence, the tin quantum sheets confined in graphene show enhanced electrocatalytic activity and stability. This work may provide a promising lead for designing efficient and robust catalysts for electrolytic fuel synthesis.

Exploring efficient electrocatalysts for hydrogen production is one of the most promising pathways to face the energy crisis in the new century. Herein, we highlight metallic molybdenum nitride (MoN) nanosheets with atomic thickness as highly efficient platinum-free electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER). Theoretical calculations demonstrate that the atomically-thin MoN nanosheets show metallic behavior, which can effectively facilitate electron transport during the catalytic process. Structural analyses reveal that the surfaces of the atomically-thin MoN nanosheets are wholly comprised of apical Mo atoms, thus providing an ideal material prototype to reveal the role of Mo atoms during HER catalysis. Through detailed investigations of the HER activity, the active surface sites of the atomically-thin MoN nanosheets are identified, of which the surface Mo atoms can act as the active sites for transforming protons into hydrogen. This novel mechanism will not only broaden our vision on understanding the HER mechanism for other Mo-based electrocatalysts, but also benefit the exploration and optimization of advanced catalysts for future energy production.

Abstract Electrochemical water splitting is a clean technology for H 2 fuels, but greatly hindered by the slow kinetics of the oxygen evolution reaction (OER). Herein, a series of spinel‐structured nanosheets with oxygen deficiencies and ultrathin thicknesses were designed to increase the reactivity and the number of active sites of the catalysts, which were then taken as an excellent platform for promoting the water oxidation process. Theoretical investigations showed that the oxygen vacancies confined in the ultrathin nanosheet could lower the adsorption energy of H 2 O, leading to increased OER efficiency. As expected, the NiCo 2 O 4 ultrathin nanosheets rich in oxygen vacancies exhibited a large current density of 285 mA cm −2 at 0.8 V and a small overpotential of 0.32 V, both of which are superior to the corresponding values of bulk samples or samples with few oxygen deficiencies and even higher than those of most reported non‐precious‐metal catalysts. This work should provide a new pathway for the design of advanced OER catalysts.

The exploration of efficient nonprecious metal eletrocatalysis of the hydrogen evolution reaction (HER) is an extraordinary challenge for future applications in sustainable energy conversion. The family of first-row-transition-metal dichalcogenides has received a small amount of research, including the active site and dynamics, relative to their extraordinary potential. In response, we developed a strategy to achieve synergistically active sites and dynamic regulation in first-row-transition-metal dichalcogenides by the heterogeneous spin states incorporated in this work. Specifically, taking the metallic Mn-doped pyrite CoSe2 as a self-adaptived, subtle atomic arrangement distortion to provide additional active edge sites for HER will occur in the CoSe2 atomic layers with Mn incorporated into the primitive lattice, which is visually verified by HRTEM. Synergistically, the density functional theory simulation results reveal that the Mn incorporation lowers the kinetic energy barrier by promoting H–H bond formation on two adjacently adsorbed H atoms, benefiting H2 gas evolution. As a result, the Mn-doped CoSe2 ultrathin nanosheets possess useful HER properties with a low overpotential of 174 mV, an unexpectedly small Tafel slope of 36 mV/dec, and a larger exchange current density of 68.3 μA cm–2. Moreover, the original concept of coordinated regulation presented in this work can broaden horizons and provide new dimensions in the design of newly highly efficient catalysts for hydrogen evolution.