ConspectusIn recent decades, research on lignin depolymerization and its downstream product transformation has drawn an enormous amount of attention from academia to industry worldwide, aiming at harvesting aromatic compounds from this abundant and renewable biomass resource. Although the lignin conversion can be traced back to the 1930s and various noncatalytic and catalytic methods have been explored to depolymerize lignin via direct lignin conversion research or lignin models conversion studies, the complexity of the lignin structure, various linkages, the high stability of lignin bonds, and the diverse fragments condensation process make lignin depolymerization to monomers a highly challenging task. For the potential practical utilization of lignin, compared with lignin conversion to liquid fuel with extra H2 consumption, maintaining the aromatic structure and preparing high-value aromatic chemicals from renewable lignin is more profitable. Therefore, lignin depolymerization to easy-to-handle aromatic monomers with acceptable conversion and selectivity is of great importance. In this article, we present our recent studies on lignin's catalytic conversion to aromatic chemicals. First, we introduce our research on protolignin depolymerization via a fragmentation–hydrogenolysis process in alcohol solvents. Then, focusing on the catalytic cleavage of lignin C–C and C–O bonds, we shed light on a recapitulative adjacent functional group modification (AFGM) strategy for the conversion of lignin models. AFGM strategy begins with the adjacent functional group modification of the target C–C or C–O bond to directly decrease the bond dissociation enthalpy (BDE) of targeted bonds or generate new substrate sites to introduce the cleavage reagent for further conversion. Subsequently, on the basis of these two concepts from AFGM, we summarize our strategies on lignin depolymerization, which highlight the effects of lignin structure, catalyst character, and reaction conditions on the efficiency of strategies. In short, the key point for lignin depolymerization to aromatics is promoting the lignin conversion and restraining the condensation. Compared with the complex research on direct lignin conversion, this bottom-up research approach, beginning with lignin model research, can make the conversion mechanism study clear and provide potential methods for the protolignin/technical lignin conversion. In addition, one of our perspectives for lignin utilization is that the products from lignin conversion can be used as monomers for artificial polymerization, such as the simple phenol (PhOH) and other potential acid compounds, or that lignin derivative molecules can be used to synthesize high-value synthetic building blocks.

For lignin valorization, simultaneously achieving the efficient cleavage of ether bonds and restraining the condensation of the formed fragments represents a challenge thus far. Herein, we report a two-step oxidation–hydrogenation strategy to achieve this goal. In the oxidation step, the O2/NaNO2/DDQ/NHPI system selectively oxidizes CαH–OH to Cα═O within the β-O-4 structure. In the subsequent hydrogenation step, the α-O-4 and the preoxidized β-O-4 structures are further hydrogenated over a NiMo sulfide catalyst, leading to the cleavage of Cβ–OPh and Cα–OPh bonds. Besides the transformation of lignin model compounds, the yield of phenolic monomers from birch wood is up to 32% by using this two-step strategy. The preoxidation of CαH–OH to Cα═O not only weakens the Cβ–OPh ether bond but also avoids the condensation reactions caused by the presence of Cα+ from dehydroxylation of CαH–OH. Furthermore, the NiMo sulfide prefers to catalyze the hydrogenative cleavage of the Cβ–OPh bond connecting with a Cα═O rather than catalyze the hydrogenation of Cα═O back to the original CαH–OH, which further ensures and utilizes the advantages of preoxidation.

Abstract A hydrogel that is expected as a biomedical load‐bearing material remains a substantial challenge. In this work, a multi‐solvent‐induced gradient aggregation state strategy is developed to construct lignin‐based supramolecular hydrogels that feature superstrong, tough, stretchable, and fatigue‐resistant properties. The multi‐solvent high‐temperature annealing induces the gradient crystallization of polyvinyl alcohol and the self‐assembly of lignin. The interior strong hydrogen‐binding and the external weak non‐covalent‐binding forms a gradient aggregation state microstructure and compact macrostructure, where lignin acts as an interfacial molecular bridge. By sharing interconnection points to collaboratively dissipate energy, the developed hydrogels demonstrate high modulus (74.4 MPa), toughness (90 MJ m −3 ), tear (34,000 J m −2 ), tensile (24.8 MPa), and compressive strength (60 MPa). Moreover, such lignin‐based supramolecular hydrogels also exhibit extraordinary fatigue resistance, biocompatibility, and reactive oxygen species scavenging activity. This gradient non‐covalent conjoined‐network caused by multi‐solvent high‐temperature annealing provides a new design strategy and potential for developing biomaterials that mimic biomedical load‐bearing materials (e.g., natural tendons and ligaments).

Based on the concept "Derived from Agroforestry, belong to (Servicing) Agroforestry", we herein achieved the tandem catalytic transformation of lignin to phenolic aryl acrylic esters, which can work as plant growth regulators. The transformation involves the first catalytic oxidative fractionation (COF) of lignin into aromatic aldehydes, which can further undergo Knoevenagel condensation with acids/esters with active Cα-H to generate the phenolic aryl acrylic esters. For the first lignin transformation, the Cu salt (CuSO4) in a 7.5 w% NaOH aqueous solution could achieve the selective cleavage of lignin C-C bonds to provide a 25.0 wt% yield of aromatic aldehydes. Subsequently, the unique basic sites of the self-assembled hybrid system of CeO2 and 2-cyanopyridine could overcome the limitations of traditional homogeneous/heterogeneous bases and facilitate the condensation between phenolic-containing aromatic aldehydes and malonic ester to aryl acrylic esters. Furthermore, the lignin-based phenolic aryl acrylic esters showed different plant growth regulation activity based on the various structural groups for peppermint seed cultivation. The above results can expand the high-value utilization of lignin in the agroforestry field.

Abstract Photothermal catalysis is a promising strategy to combine the advantages of both thermal-catalysis and photocatalysis. Herein we achieve the protolignin conversion to aromatics via the photothermal catalytic transfer hydrogenolysis process intensified by the in-situ protection strategy. The Pd/TiO 2 at 140 °C with UV irradiation can catalyze the reforming of primary alcohols to aldehydes and active H* species, which further participate in the acetalation protection of the 1,3-diol group of β-O-4 linkage and mediate the hydrogenolysis of C β –OAr bonds, respectively. The conversion of birch sawdust with ethanol as the hydrogen donor provides a 40 wt% yield of phenolic monomers, compared with an 11 wt% monomer yield obtained from the conversion of extracted 1,3-diol-protected lignin under the same conditions. The synergistic effect of photocatalysis and thermal-catalysis contributes to the prior cleavage of the C β –OAr bond before other C–O bonds. The feasibility of solar-light-driven photothermal catalytic system is demonstrated.

Recently, as an important product of the CO2 hydrogenation reaction and a crucial hydrogen storage material, the transformation of formic acid (FA)/formate to H2 or active hydrogen species has attracted much attention. However, obtaining a robust and efficient solid catalyst constitutes a major challenge. In this work, nitrobenzene was used as the active hydrogen species capture agent, and various Pd-based catalysts were prepared and used to refine the influence factors of FA decomposition over TiO2-supported palladium catalysts. The catalysts' deactivation and regeneration process, control reactions, and catalyst characterizations indicate that the electrical state of the Pd species and interface microsurroundings played decisive roles in the activity and reusability of PdO/TiO2. Based on the results obtained, a tentative mechanism with the active sites (Pdδ+–O–Ti) located at the PdO/TiO2 interface was proposed, which would be useful for the chemistry of the Pd catalyst and formate decomposition.