The potential application of plasma spraying in the preparation of ceramic electrolyte for porous metal-supported solid oxide fuel cells (SOFCs) is highlighted by its ability to eliminate the need for a high-temperature sintering process. However, the challenge of achieving highly dense electrolytes through plasma spraying remains to be addressed. In this study, a novel electrolyte for porous metal-supported SOFCs (PMS-SOFCs) is developed. This involved the preparation of a highly dense structure of gadolinium-doped ceria (GDC)-lanthanum strontium gallium magnesium oxide (LSGM) composite coating using plasma spraying under atmospheric conditions. The composite electrolyte is prepared using atmospheric plasma spraying (APS). The addition of the low-melting-point LSGM phase enhanced the microstructural densification of the GDC-based composite coating and diminished electron loss in a reducing atmosphere, thereby improving the cell's open-circuit voltage. At 36 kW plasma arc power, the single cell with composite electrolyte exhibited a maximum power density of 371 mw/cm2 at 750 °C and achieved the highest open-circuit voltage (1.03 V) at 600 °C. Moreover, the open-circuit voltage remained stable over a 100-h test. These findings suggest that using APS to deposit a composite electrolyte with added low-melting-point secondary phases presents a promising approach for achieving relatively high OCV in PMS-SOFCs based on cerium oxide electrolytes.