Well-dispersed and ultrasmall Pd clusters in nanosized silicalite-1 (MFI) zeolite have been prepared under direct hydrothermal conditions using [Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2 as precursor. High-resolution scanning transmission electron microscopy studies indicate that the Pd clusters are encapsulated within the intersectional channels of MFI, and the Pd clusters in adjacent channels visually aggregate, forming nanoparticles (NPs) of ∼1.8 nm. The resultant catalysts show an excellent activity and highly efficient H2 generation toward the complete decomposition of formic acid (FA) under mild conditions. Notably, thanks to the further reduced Pd NP size (∼1.5 nm) and the additionally introduced basic sites, the Pd/S-1-in-K catalyst affords turnover frequency values up to 856 h(-1) at 25 °C and 3027 h(-1) at 50 °C. The easy in situ confinement synthesis of metal clusters in zeolites endows the catalysts with superior catalytic activities, excellent recyclability, and high thermal stability, thus opening new perspectives for the practical application of FA as a viable and effective H2 storage material for use in fuel cells.

Propane dehydrogenation (PDH) has great potential to meet the increasing global demand for propylene, but the widely used Pt-based catalysts usually suffer from short-term stability and unsatisfactory propylene selectivity. Herein, we develop a ligand-protected direct hydrogen reduction method for encapsulating subnanometer bimetallic Pt-Zn clusters inside silicalite-1 (S-1) zeolite. The introduction of Zn species significantly improved the stability of the Pt clusters and gave a superhigh propylene selectivity of 99.3 % with a weight hourly space velocity (WHSV) of 3.6-54 h-1 and specific activity of propylene formation of 65.5 mol C3H6 gPt-1 h-1 (WHSV=108 h-1 ) at 550 °C. Moreover, no obvious deactivation was observed over PtZn4@S-1-H catalyst even after 13000 min on stream (WHSV=3.6 h-1 ), affording an extremely low deactivation constant of 0.001 h-1 , which is 200 times lower than that of the PtZn4/Al2 O3 counterpart under the same conditions. We also show that the introduction of Cs+ ions into the zeolite can improve the regeneration stability of catalysts, and the catalytic activity kept unchanged after four continuous cycles.

Efficient light harvesting and charge separation are of great importance in solar-energy conversion on photocatalysts. Herein, the synthesis of a novel hollow porous CdS photocatalyst with effectively restrained electron-hole recombination is reported. By using microporous zeolites as a host and a hard template, ultrasmall Pd and PdS nanoparticles can be anchored separately onto the inner and outer surfaces of a hollow CdS structure. The metallic Pd pulls the photoexcited electrons away from CdS while PdS pushes the holes for more thorough oxidation of the sacrificial agent. The final Pd@CdS/PdS product exhibits superior visible-light-driven photocatalytic H2 evolution rate of up to 144.8 mmol h-1 g-1 . This is among the highest values of all the reported CdS-based catalysts. This synthetic approach may be used to fabricate other highly efficient catalysts with spatially separated cocatalysts.

Using an organosilane surfactant as the mesopore director, hierarchical porous silicoaluminophosphate SAPO-34 is obtained as an assembly of nanocrystallites intergrown into cubic micrometer-sized crystals, which show excellent performance in MTO reactions with a remarkably prolonged catalyst lifetime and enhanced selectivity of ethylene and propylene compared to the conventional microporous SAPO-34.

Methanol-to-olefin (MTO) conversion has proven to be one of the most successful non-petrochemical routes for producing light olefins. Silicoaluminophosphate (SAPO) zeolite SAPO-34 is one of the best industrial catalysts for MTO conversion, but suffers from rapid deactivation due to the inherent diffusion bottleneck limited by the narrow eight-ring pore openings. To improve the MTO performance, considerable synthetic efforts have been devoted to decrease the crystal size of zeolites or introduce secondary larger pores in zeolite crystals to form hierarchical structures. This review mainly focuses on presenting the state-of-the-art synthetic strategies for nanosized and hierarchical SAPO-34 catalysts with excellent MTO performance. Furthermore, the industrialization of SAPO-34 catalysts for the MTO reaction, and some current problems and future prospects for the synthesis of SAPO-34 catalysts, are also pointed out. We expect that this review can not only shed some light on the preparation of SAPO-34 catalysts, but also stimulate the future development of high-performance SAPO-34 catalysts to meet the increasing demands of the chemical industry.

Formic acid (FA) dehydrogenation and CO2 hydrogenation to FA/formate represent promising methodologies for the efficient and clean storage and release of hydrogen, forming a CO2‐neutral energy cycle. Here, we report the synthesis of highly dispersed and stable bimetallic Pd‐based nanoparticles, immobilized on self‐pillared silicalite‐1 (SP‐S‐1) zeolite nanosheets using an incipient wetness co‐impregnation technique. Owing to the highly accessible active sites, effective mass transfer, exceptional hydrophilicity, and the synergistic effect of the bimetallic species, the optimized PdCe0.2/SP‐S‐1 catalyst demonstrated unparalleled catalytic performance in both FA dehydrogenation and CO2 hydrogenation to formate. Remarkably, it achieved a hydrogen generation rate of 5974 molH2 molPd‐1 h‐1 and a formate production rate of 536 molformate molPd‐1 h‐1 at 50 °C, surpassing most previously reported heterogeneous catalysts under similar conditions. Density functional theory calculations reveal that the interfacial effect between Pd and cerium oxide clusters substantially reduces the activation barriers for both reactions, thereby increasing the catalytic performance. Our research not only showcases a compelling application of zeolite nanosheet‐supported bimetallic nanocatalysts in CO2‐mediated hydrogen storage and release but also contributes valuable insights towards the development of safe, efficient, and sustainable hydrogen technologies.

Abstract Ammonia borane (AB) has emerged as a promising chemical hydrogen storage material. The development of efficient, stable, and cost‐effective catalysts for AB hydrolysis is the key to achieving hydrogen energy economy. Here, cobalt phosphide (CoP) is used to anchor single‐atom Pt species, acting as robust catalysts for hydrogen generation from AB hydrolysis. Thanks to the high Pt utilization and the synergy between CoP and Pt species, the optimized Pt/CoP‐100 catalyst exhibits an unprecedented hydrogen generation rate, giving a record turnover frequency (TOF) value of 39911 and turnover number of 2926829 at room temperature. These metrics surpass those of all existing state‐of‐the‐art supported metal catalysts by an order of magnitude. Density functional theory calculations reveal that the integration of single‐atom Pt onto the CoP substrate significantly enhances adsorption and dissociation processes for both water and AB molecules, thereby facilitating hydrogen production from AB hydrolysis. Interestingly, the TOF value is further elevated to 54878 under UV–vis light irradiation, which can be attributed to the efficient separation and mobility of photogenerated carriers at the Pt‐CoP interface. The findings underscore the effectiveness of CoP as a support for single‐atom metals in hydrogen production, offering insights for designing high‐performance catalysts for chemical hydrogen storage.