Abstract Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are widely established as ubiquitous in the interstellar medium (ISM), but considering their prevalence in harsh vacuum environments, the role of ionisation in the formation of PAH clusters is poorly understood, particularly if a chirality-dependent aggregation route is considered. Here we report on photoelectron spectroscopy experiments on [4]helicene clusters performed with a vacuum ultraviolet synchrotron beamline. Aggregates (up to the heptamer) of [4]helicene, the smallest PAH with helical chirality, were produced and investigated with a combined experimental and theoretical approach using several state-of-the-art quantum-chemical methodologies. The ionisation onsets are extracted for each cluster size from the mass-selected photoelectron spectra and compared with calculations of vertical ionisation energies. We explore the complex aggregation topologies emerging from the multitude of isomers formed through clustering of P and M , the two enantiomers of [4]helicene. The very satisfactory benchmarking between experimental ionisation onsets vs . predicted ionisation energies allows the identification of theoretically predicted potential aggregation motifs and corresponding energetic ordering of chiral clusters. Our structural models suggest that a homochiral aggregation route is energetically favoured over heterochiral arrangements with increasing cluster size, hinting at potential symmetry breaking in PAH cluster formation at the scale of small grains.

A great effort has been made in the last decades to realize electronic devices based on organic molecules. A possible approach in this field is to exploit the chirality of...

By combining Er

Abstract Studying the self-assembly of chiral molecules in two dimensions offers insights into the fundamentals of crystallization. Using scanning tunneling microscopy, we examine an uncommon aggregation of polyaromatic chiral molecules on a silver surface. Dense packing is achieved through a chiral triangular tiling of triads, with N and N ± 1 molecules at the edges. The triangles feature a random distribution of mirror-isomers, with a significant excess of one isomer. Chirality at the domain boundaries causes a lateral shift, producing three distinct topological defects where six triangles converge. These defects partially contribute to the formation of supramolecular spirals. The observation of different equal-density arrangements suggests that entropy maximization must play a crucial role. Despite the potential for regular patterns, all observed tiling is aperiodic. Differences from previously reported aperiodic molecular assemblies, such as Penrose tiling, are discussed. Our findings demonstrate that two-dimensional molecular self-assembly can be governed by topological constraints, leading to aperiodic tiling induced by intermolecular forces.

Monoanionic and neutral nickel(II) and platinum(II) bis(dithiolene) complexes based on the 5,6-diethyl-5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dithiolate (de-dddt) chiral ligand have been prepared in racemic and enantiopure forms. Neutral closed-shell species have been generated from monoanionic precursors upon electrocrystallization. The racemic anionic (TBA)[Ni(

We discuss herein the so far reported chiral inorganic and organic superconductors with structural chirality. In chiral inorganic compounds, since the constituent atoms are not stable stereogenic centres, chirality can...

Covalently linked bis(TTFs) (TTF = tetrathiafulvalene) are interesting electron donor precursors that allow the investigation of the extent of intramolecular electronic communication between the two redox active units and the access to mixed valence states. Here we describe the straightforward synthesis of the first rigid bis(TTFs) fused through six- or seven-membered-ring heterocycles containing two different heteroatomic bridges. The mixed phosphino/silane compound (PPh)(SiMe2)(o-DMTTF)2 1 (o-DMTTF = ortho-dimethyl-tetrathiafulvalene) shows a distorted central phosphasilyline ring in the solid state and a planar and a moderately folded TTF. Compound 2 contains a seven member ring due to SiMe2 and Me2Si–SiMe2 bridges and it crystallized in two polymorphic forms. The electrochemical study of 1 indicates sequential reversible oxidation into a mixed valence radical cation and then dication, with a peak-to-peak separation of 110 mV, thus suggesting through-bond electronic communication between the fused TTF units, as confirmed by EPR measurements of the radical cation 1+•. Further, charge-transfer complex 1•TCNQ has been obtained as single crystals. The presence of a single phosphino bridge in 1 allowed the preparation of a mononuclear platinum(II) complex containing two such bis(TTF) ligands, trans located in the coordination sphere of the metal center.