Directional electron flow in the photocatalyst enables efficient charge separation, which is essential for efficient photocatalysis of H2 production. Here, we report a novel class of tetracationic cyclophanes (7) incorporating bipyridine Pt(II) and selenoviologen. X‐ray single‐crystal structures reveal that 7 not only fixes the distances and spatial positions between its individual units but also exhibits a box‐like rigid electron‐deficient cavity. Moreover, host‐guest recognition phenomena are observed between 7 and ferrocene, forming host‐guest complexes with a 1:1 stoichiometry in MeCN. 7 exhibits good redox properties, narrow energy gaps, and strong absorption in the visible range (370‐500 nm) due to containing two selenoviologen (SeV2+) units. Meanwhile, the femtosecond transient absorption (fs‐TA) reveals that 7 has stabilized dicationic biradical, efficient charge separation, and facilitates directional electron flow to achieve efficient electron transfer due to the formation of rigid cyclophane and electronic architecture. Then, 7 is applied to visible‐light‐driven hydrogen evolution with high hydrogen production (132 μmol), generation rate (11 μmol/h), turnover number (221), and apparent quantum yield (1.7%), which provides a simplified and efficient photocatalytic strategy for solar energy conversion.

Directional electron flow in the photocatalyst enables efficient charge separation, which is essential for efficient photocatalysis of H2 production. Here, we report a novel class of tetracationic cyclophanes (7) incorporating bipyridine Pt(II) and selenoviologen. X‐ray single‐crystal structures reveal that 7 not only fixes the distances and spatial positions between its individual units but also exhibits a box‐like rigid electron‐deficient cavity. Moreover, host‐guest recognition phenomena are observed between 7 and ferrocene, forming host‐guest complexes with a 1:1 stoichiometry in MeCN. 7 exhibits good redox properties, narrow energy gaps, and strong absorption in the visible range (370‐500 nm) due to containing two selenoviologen (SeV2+) units. Meanwhile, the femtosecond transient absorption (fs‐TA) reveals that 7 has stabilized dicationic biradical, efficient charge separation, and facilitates directional electron flow to achieve efficient electron transfer due to the formation of rigid cyclophane and electronic architecture. Then, 7 is applied to visible‐light‐driven hydrogen evolution with high hydrogen production (132 μmol), generation rate (11 μmol/h), turnover number (221), and apparent quantum yield (1.7%), which provides a simplified and efficient photocatalytic strategy for solar energy conversion.

Abstract A series of novel donor–acceptor (D–A) type viologens with through‐space conjugation (TSC) are synthesized. The synergistic effect of D–A conjugation and TSC endow these compounds with a narrower energy gap, excellent redox properties, strong absorption in the visible range (up to 450 nm), and high efficiency of intramolecular charge transfer (ICT). These compounds also exhibit a long‐lived charge separation state and stable radical formation. Considering their impressive photophysical and redox properties, TSC viologens with D–A conjugation are explored for visible‐light‐driven photocatalysis. As a catalyst in oxidative coupling reactions under visible light, compound 9 can achieve a yield of 94%, attributed to its strong ICT effect. Additionally, hybridized into graphitic carbon nitride (g‐C₃N₄), compound 9 enhances hydrogen production performance under visible light, achieving an H 2 generation rate of 4102 µmol h −1 g −1 . This study highlights the potential applications of TSC viologens in photocatalytic systems.