Bimetallic nanoparticles (Ru(6)Pd(6), Ru(6)Sn, Ru(10)Pt(2), Ru(5)Pt, Ru(12)Cu(4), and Ru(12)Ag(4)) anchored within silica nanopores exhibit high activities and frequently high selectivities, depending upon the composition of the nanocatalyst, in a number of single-step (and often solvent-free) hydrogenations at low temperatures (333-373 K). The selective hydrogenations of polyenes (such as 1,5,9-cyclododecatriene and 2,5-norbornadiene) are especially efficient. Good performance is found with these nanoparticle catalysts in the hydrogenation of dimethyl terephthalate to 1,4 cyclohexanedimethanol and of benzoic acid to cyclohexanecarboxylic acid or to cyclohexene-1-carboxylic acid, and also in the conversion of benzene to cyclohexene (or cyclohexane), the latter being an increasingly important reaction in the context of the production of Nylon. Isolated atoms of noble metals (Pd, Rh, and Pt) in low oxidation states, appropriately complexed and tethered to the inner walls of nanoporous (ca. 3 nm diameter) silica, are very promising enantioselective hydrogenation catalysts. Nanoporous carbons, as well as other nanoporous oxides, may also be used to anchor and tether the kind of catalysts described here.

Methane activation under moderate conditions and with good selectivity for value-added chemicals still remains a huge challenge. Here, we present a highly selective catalyst for the transformation of methane to methanol composed of highly dispersed iron species on titanium dioxide. The catalyst operates under moderate light irradiation (close to one Sun) and at ambient conditions. The optimized sample shows a 15% conversion rate for methane with an alcohol selectivity of over 97% (methanol selectivity over 90%) and a yield of 18 moles of alcohol per mole of iron active site in just 3 hours. X-ray photoelectron spectroscopy measurements with and without xenon lamp irradiation, light-intensity-modulated spectroscopies, photoelectrochemical measurements, X-ray absorption near-edge structure and extended X-ray absorption fine structure spectra, as well as isotopic analysis confirm the function of the major iron-containing species—namely, FeOOH and Fe2O3, which enhance charge transfer and separation, decrease the overpotential of the reduction reaction and improve selectivity towards methanol over carbon dioxide production. Methanol synthesis from methane is a promising route to valorize this abundant natural gas, but existing thermal processes require harsh reaction conditions. Now, a photocatalytic approach based on TiO2-supported iron oxide species is described, which affords methanol in high yield and selectivity at ambient conditions.

Depletion of crude oil resources and environmental concerns have driven a worldwide research on alternative processes for the production of commodity chemicals. Fischer-Tropsch synthesis is a process for flexible production of key chemicals from synthesis gas originating from non-petroleum-based sources. Although the use of iron-based catalysts would be preferred over the widely used cobalt, manufacturing methods that prevent their fast deactivation because of sintering, carbon deposition and phase changes have proven challenging. Here we present a strategy to produce highly dispersed iron carbides embedded in a matrix of porous carbon. Very high iron loadings (>40 wt %) are achieved while maintaining an optimal dispersion of the active iron carbide phase when a metal organic framework is used as catalyst precursor. The unique iron spatial confinement and the absence of large iron particles in the obtained solids minimize catalyst deactivation, resulting in high active and stable operation.

Hybrid materials bearing organic and inorganic motifs have been extensively discussed as playgrounds for the implementation of atomically resolved inorganic sites within a confined environment, with an exciting similarity to enzymes. Here, we present the successful design of a site-isolated mixed-metal metal organic framework (MOF) that mimics the reactivity of soluble methane monooxygenase enzyme and demonstrates the potential of this strategy to overcome current challenges in selective methane oxidation. We describe the synthesis and characterization of an Fe-containing MOF that comprises the desired antiferromagnetically coupled high-spin species in a coordination environment closely resembling that of the enzyme. An electrochemical synthesis method is used to build the microporous MOF matrix while integrating the atomically dispersed Fe active sites in the crystalline scaffold. The model mimics the catalytic C–H activation behavior of the enzyme to produce methanol and shows that the key to this reactivity is the formation of isolated oxo-bridged Fe units.

Monoclinic vanadium(IV) oxide (VO2) has received much attention for applications as intelligent solar control coatings, with the potential to reduce the need for both heating and air conditioning loads within building infrastructure. Chemical vapor deposition, a high-throughput industrially scalable method, is an ideal technology for the deposition of VO2 thin films on window panels. However, these films suffer from poor adhesion and are chemically susceptible to attack. In addition, the VO2 films with optimum solar modulation are unfortunately translucent, restraining their commercial use in energy-efficient fenestration. In this work, multifunctional, robust, layered VO2/SiO2/TiO2 films were quickly deposited on glass substrates using atmospheric-pressure chemical vapor deposition and fully characterized using structural, vibrational spectroscopy, and electron microscopy techniques. The VO2/SiO2/TiO2 thin films were designed to exhibit excellent solar modulation properties as well as high transparency and resistance to abrasion, compared to single VO2 films of the same thickness. The films also showed self-cleaning properties comparable to those of commercial Pilkington Activ glass, as demonstrated here during the photodegradation of a model organic pollutant (stearic acid). The SiO2 acted as a barrier layer, preventing the diffusion of Ti4+ ions into the VO2 layer but it also promoted the optical properties and allowed for superior thermochromic behavior when compared to single VO2 films. The system was modeled to determine the effect of the individual components on the properties of the overall material. It was found that the deposition of the SiO2/TiO2 overlayer resulted in a dramatic improvement of visible-light transmission (∼30% increase when compared to single-layer analogues) while also doubling the solar modulation of the material.

In this combined in situ XAFS, DRIFTS, and Mössbauer study, we elucidate the changes in structural, electronic, and local environments of Fe during pyrolysis of the metal organic framework Fe-BTC toward highly active and stable Fischer–Tropsch synthesis (FTS) catalysts (Fe@C). Fe-BTC framework decomposition is characterized by decarboxylation of its trimesic acid linker, generating a carbon matrix around Fe nanoparticles. Pyrolysis of Fe-BTC at 400 °C (Fe@C-400) favors the formation of highly dispersed epsilon carbides (ε′-Fe2.2C, dp = 2.5 nm), while at temperatures of 600 °C (Fe@C-600), mainly Hägg carbides are formed (χ-Fe5C2, dp = 6.0 nm). Extensive carburization and sintering occur above these temperatures, as at 900 °C the predominant phase is cementite (θ-Fe3C, dp = 28.4 nm). Thus, the loading, average particle size, and degree of carburization of Fe@C catalysts can be tuned by varying the pyrolysis temperature. Performance testing in high-temperature FTS (HT-FTS) showed that the initial turnover frequency (TOF) of Fe@C catalysts does not change significantly for pyrolysis temperatures up to 600 °C. However, methane formation is minimized when higher pyrolysis temperatures are applied. The material pyrolyzed at 900 °C showed longer induction periods and did not reach steady state conversion under the conditions studied. None of the catalysts showed deactivation during 80 h time on stream, while maintaining high Fe time yield (FTY) in the range of 0.19–0.38 mmolCO gFe–1 s–1, confirming the outstanding activity and stability of this family of Fe-based FTS catalysts.

CO₂conversion to small bio-molecules on greigite minerals under room temperature and pressure.