The precipitation, growth, and transformation of carbides rich in Cr and Mo during solidification and cooling process of high‐alloy steel for cold working dies are investigated. The Fe–C pseudobinary phase diagram of high‐alloy steel is calculated by Thermo‐Calc software to ascertain the critical phase transformation temperatures. The temperatures of phase transformation during the solidification process are determined by a differential scanning calorimeter. Then the microstructure of the samples at these characteristic temperatures is observed in situ by high‐temperature confocal microscope. The results show that the characteristic temperatures for phase transformation and carbide precipitation are 1380, 1315, 1140, and 980 °C, respectively. At 1315 °C, thick rod‐like or island‐like M 7 C 3 carbides enriched in Cr and Fe are formed. At 1140 °C, secondary M 7 C 3 , adhering to the primary eutectic M 7 C 3 , grows rapidly in a rod‐like morphology and maintains a similar composition. The secondary M 6 C carbides of segregated Mo elements precipitate in fan‐shaped clusters near M 7 C 3 through the dissolution of M 7 C 3 and the conversion of M 2 C. Thermodynamic calculation further indicates that the eutectic Cr 7 C 3 precipitates at 1213 °C, and secondary Cr 7 C 3 remains under conditions favorable for precipitation below the solidus, preceding the precipitation of secondary carbides Cr 23 C 6 and Mo 2 C.