Advanced MaterialsVolume 28, Issue 12 p. 2427-2431 Communication Single-Atom Pt as Co-Catalyst for Enhanced Photocatalytic H2 Evolution Xiaogang Li, Xiaogang Li Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorWentuan Bi, Wentuan Bi Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorLei Zhang, Lei Zhang Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaSearch for more papers by this authorShi Tao, Shi Tao National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorWangsheng Chu, Corresponding Author Wangsheng Chu National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorQun Zhang, Corresponding Author Qun Zhang Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorYi Luo, Yi Luo Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaSearch for more papers by this authorChangzheng Wu, Corresponding Author Changzheng Wu Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorYi Xie, Yi Xie Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this author Xiaogang Li, Xiaogang Li Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorWentuan Bi, Wentuan Bi Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorLei Zhang, Lei Zhang Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaSearch for more papers by this authorShi Tao, Shi Tao National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this authorWangsheng Chu, Corresponding Author Wangsheng Chu National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorQun Zhang, Corresponding Author Qun Zhang Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorYi Luo, Yi Luo Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Synergetic Innovation Center of Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026 Anhui, ChinaSearch for more papers by this authorChangzheng Wu, Corresponding Author Changzheng Wu Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaE-mail: chuws@ustc.edu.cn, qunzh@ustc.edu.cn, czwu@ustc.edu.cnSearch for more papers by this authorYi Xie, Yi Xie Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, CAS Center for Excellence in Nanoscience, CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui, 230026 ChinaSearch for more papers by this author First published: 29 January 2016 https://doi.org/10.1002/adma.201505281Citations: 998Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract Isolated single-atom platinum (Pt) embedded in the sub-nanoporosity of 2D g-C3N4 as a new form of co-catalyst is reported. The highly stable single-atom co-catalyst maximizes the atom efficiency and alters the surface trap states of g-C3N4, leading to significantly enhanced photocatalytic H2 evolution activity, 8.6 times higher than that of Pt nanoparticles and up to 50 times that for bare g-C3N4. Citing Literature Supporting Information As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Filename Description adma201505281-sup-0001-S1.pdf283.6 KB Supplementary Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume28, Issue12March 23, 2016Pages 2427-2431 RelatedInformation

It is highly desirable to convert CO2 to valuable fuels or chemicals by means of solar energy, which requires CO2 enrichment around photocatalysts from the atmosphere. Here we demonstrate that a porphyrin-involved metal–organic framework (MOF), PCN-222, can selectively capture and further photoreduce CO2 with high efficiency under visible-light irradiation. Mechanistic information gleaned from ultrafast transient absorption spectroscopy (combined with time-resolved photoluminescence spectroscopy) has elucidated the relationship between the photocatalytic activity and the electron–hole separation efficiency. The presence of a deep electron trap state in PCN-222 effectively inhibits the detrimental, radiative electron–hole recombination. As a direct result, PCN-222 significantly enhances photocatalytic conversion of CO2 into formate anion compared to the corresponding porphyrin ligand itself. This work provides important insights into the design of MOF-based materials for CO2 capture and photoreduction.

The effect of defects on electron–hole separation is not always clear and is sometimes contradictory. Herein, we initially built clear models of two-dimensional atomic layers with tunable defect concentrations, and hence directly disclose the defect type and distribution at atomic level. As a prototype, defective one-unit-cell ZnIn2S4 atomic layers are successfully synthesized for the first time. Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy directly manifests their distinct zinc vacancy concentrations, confirmed by positron annihilation spectrometry and electron spin resonance analysis. Density-functional calculations reveal that the presence of zinc vacancies ensures higher charge density and efficient carrier transport, verified by ultrafast photogenerated electron transfer time of ∼15 ps from the conduction band of ZnIn2S4 to the trap states. Ultrafast transient absorption spectroscopy manifests the higher zinc vacancy concentration that allows for ∼1.7-fold increase in average recovery lifetime, confirmed by surface photovoltage spectroscopy and PL spectroscopy analysis, which ensures promoted carrier separation rates. As a result, the one-unit-cell ZnIn2S4 layers with rich zinc vacancies exhibit a carbon monoxide formation rate of 33.2 μmol g–1 h–1, roughly 3.6 times higher than that of the one-unit-cell ZnIn2S4 layers with poor zinc vacancies, while the former's photocatalytic activity shows negligible loss after 24 h photocatalysis. This present work uncovers the role of defects in affecting electron–hole separation at atomic level, opening new opportunities for achieving highly efficient solar CO2 reduction performances.

Excitonic effects mediated by Coulomb interactions between photogenerated electrons and holes play crucial roles in photoinduced processes of semiconductors. In terms of photocatalysis, however, efforts have seldom been devoted to the relevant aspects. For the catalysts with giant excitonic effects, the coexisting, competitive exciton generation serves as a key obstacle to the yield of free charge carriers, and hence, transformation of excitons into free carriers would be beneficial for optimizing the charge-carrier-involved photocatalytic processes. Herein, by taking bismuth oxybromide (BiOBr) as a prototypical model system, we demonstrate that excitons can be effectively dissociated into charge carriers with the incorporation of oxygen vacancy, leading to excellent performances in charge-carrier-involved photocatalytic reactions such as superoxide generation and selective organic syntheses under visible-light illumination. This work not only establishes an in-depth understanding of defective structures in photocatalysts but also paves the way for excitonic regulation via defect engineering.

Abstract It is highly desirable yet remains challenging to improve the dispersion and usage of noble metal cocatalysts, beneficial to charge transfer in photocatalysis. Herein, for the first time, single Pt atoms are successfully confined into a metal–organic framework (MOF), in which electrons transfer from the MOF photosensitizer to the Pt acceptor for hydrogen production by water splitting under visible‐light irradiation. Remarkably, the single Pt atoms exhibit a superb activity, giving a turnover frequency of 35 h −1 , ≈30 times that of Pt nanoparticles stabilized by the same MOF. Ultrafast transient absorption spectroscopy further unveils that the single Pt atoms confined into the MOF provide highly efficient electron transfer channels and density functional theory calculations indicate that the introduction of single Pt atoms into the MOF improves the hydrogen binding energy, thus greatly boosting the photocatalytic H 2 production activity.

Abstract Improving the efficiency of electron–hole separation and charge‐carrier utilization plays a central role in photocatalysis. Herein, Pt nanoparticles of ca. 3 nm are incorporated inside or supported on a representative metal–organic framework (MOF), UiO‐66‐NH 2 , denoted as Pt@UiO‐66‐NH 2 and Pt/UiO‐66‐NH 2 , respectively, for photocatalytic hydrogen production via water splitting. Compared with the pristine MOF, both Pt‐decorated MOF nanocomposites exhibit significantly improved yet distinctly different hydrogen‐production activities, highlighting that the photocatalytic efficiency strongly correlates with the Pt location relative to the MOF. The Pt@UiO‐66‐NH 2 greatly shortens the electron‐transport distance, which favors the electron–hole separation and thereby yields much higher efficiency than Pt/UiO‐66‐NH 2 . The involved mechanism has been further unveiled by means of ultrafast transient absorption and photoluminescence spectroscopy.

Abstract Limited by the relatively sluggish charge‐carrier separation in semiconductors, the photocatalytic performance is still far below what is expected. Herein, a model of ZnIn 2 S 4 (ZIS) nanosheets with oxygen doping is put forward to obtain in‐depth understanding of the role that doping atoms play in photocatalysis. It shows enhanced photocatalytic activity compared with pristine ZIS. The electron dynamics analyzed by ultrafast transient absorption spectroscopy reveals that the average recovery lifetime of photoexcited electrons is increased by 1.53 times upon oxygen incorporation into the ZIS crystals, indicating enhanced separation of photoexcited carriers in oxygen‐doped ZIS nanosheets. As expected, the oxygen‐doped ZIS nanosheets show a remarkably improved photocatalytic activity with a hydrogen evolution rate of up to 2120 μmol h −1 g −1 under visible‐light irradiation, which is 4.5 times higher than that of the pristine ZIS nanosheets.

Inorganic perovskite CsPbBr3 nanocrystals (NCs) are emerging, highly attractive light emitters with high color purity and good thermal stability for light-emitting diodes (LEDs). Their high photo/electroluminescence efficiencies are very important for fabricating efficient LEDs. Here, we propose a novel strategy to enhance the photo/electroluminescence efficiency of CsPbBr3 NCs through doping of heterovalent Ce3+ ions via a facile hot-injection method. The Ce3+ cation was chosen as the dopant for CsPbBr3 NCs by virtue of its similar ion radius and formation of higher energy level of conduction band with bromine in comparison with the Pb2+ cation to maintain the integrity of perovskite structure without introducing additional trap states. It was found that by increasing the doping amount of Ce3+ in CsPbBr3 NCs to 2.88% (atomic percentage of Ce compared to Pb) the photoluminescence quantum yield (PLQY) of CsPbBr3 NCs reached up to 89%, a factor of 2 increase in comparison with the native, undoped ones. The ultrafast transient absorption and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy revealed that Ce3+-doping can significantly modulate the PL kinetics to enhance the PL efficiency of doped CsPbBr3 NCs. As a result, the LED device fabricated by adopting Ce3+-doped CsPbBr3 NCs as the emitting layers exhibited a pronounced improvement of electroluminescence with external quantum efficiency (EQE) from 1.6 to 4.4% via Ce3+-doping.

Experimental data reveal that the incorporation of carbonyl groups into polymer matrix can significantly enhance singlet oxygen (1O2) generation and suppress production of other reactive oxygen species. Excitonic processes investigated by phosphorescence spectroscopy reveal enhanced triplet-exciton generation in the modified g-C3N4, which facilitate 1O2 generation through an energy transfer process. Benefiting from this, the modified g-C3N4 shows excellent conversion and selectivity in organic synthesis. As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.

Ultrafast spectroscopy demonstrates that charge transfer can occur between photoexcited inorganic semiconductors and metal-organic frameworks (MOFs), supplying long-lifetime electrons for the reduction of gas molecules adsorbed on the MOF. As a proof of concept, a unique method is developed for synthesizing Cu3 (BTC)2 @TiO2 core-shell structures with macroporous semiconductor shells that allow gas molecules to be captured in the cores.