Advanced MaterialsVolume 25, Issue 17 p. 2452-2456 Communication Exfoliated Graphitic Carbon Nitride Nanosheets as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution Under Visible Light Shubin Yang, Corresponding Author Shubin Yang [email protected] Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorYongji Gong, Yongji Gong Department of Chemistry, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorJinshui Zhang, Jinshui Zhang Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, ChinaSearch for more papers by this authorLiang Zhan, Liang Zhan Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorLulu Ma, Lulu Ma Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorZheyu Fang, Zheyu Fang School of Physics, State Key Lab for Mesoscopic Physics, Peking University, Beijing, 100871, ChinaSearch for more papers by this authorRobert Vajtai, Robert Vajtai Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorXinchen Wang, Corresponding Author Xinchen Wang [email protected] Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorPulickel M. Ajayan, Corresponding Author Pulickel M. Ajayan [email protected] Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this author Shubin Yang, Corresponding Author Shubin Yang [email protected] Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorYongji Gong, Yongji Gong Department of Chemistry, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorJinshui Zhang, Jinshui Zhang Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, ChinaSearch for more papers by this authorLiang Zhan, Liang Zhan Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorLulu Ma, Lulu Ma Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorZheyu Fang, Zheyu Fang School of Physics, State Key Lab for Mesoscopic Physics, Peking University, Beijing, 100871, ChinaSearch for more papers by this authorRobert Vajtai, Robert Vajtai Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorXinchen Wang, Corresponding Author Xinchen Wang [email protected] Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this authorPulickel M. Ajayan, Corresponding Author Pulickel M. Ajayan [email protected] Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Shubin Yang, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USA Xinchen Wang, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China. Pulickel M. Ajayan, Department of Mechanical Engineering & Materials Science, Rice University, Houston, Texas 77005, USASearch for more papers by this author First published: 01 March 2013 https://doi.org/10.1002/adma.201204453Citations: 2,098Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Graphical Abstract Graphitic carbon nitride nanosheets are extracted, produced via simple liquid-phase exfoliation of a layered bulk material, g-C3N4. The resulting nanosheets, having ≈2 nm thickness and N/C atomic ratio of 1.31, show an optical bandgap of 2.65 eV. The carbon nitride nanosheets are demonstrated to exhibit excellent photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light. Supporting Information As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Filename Description adma_201204453_sm_suppl.pdf571.8 KB suppl Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. References 1 J. N. Coleman, M. Lotya, A. O'Neill, S. D. Bergin, P. J. King, U. Khan, K. Young, A. Gaucher, S. De, R. J. Smith, I. V. Shvets, S. K. Arora, G. Stanton, H. Y. Kim, K. Lee, G. T. Kim, G. S. Duesberg, T. Hallam, J. J. Boland, J. J. Wang, J. F. Donegan, J. C. Grunlan, G. Moriarty, A. Shmeliov, R. J. Nicholls, J. M. Perkins, E. M. Grieveson, K. Theuwissen, D. W. McComb, P. D. Nellist, V. Nicolosi, Science 2011, 331, 568. 2 S. B. Yang, X. L. Feng, L. Wang, K. Tang, J. Maier, K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4795. 3 S. B. Yang, X. L. Feng, X. C. Wang, K. Müllen, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5339. 4 K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U. Zeitler, J. C. Maan, G. S. Boebinger, P. Kim, A. K. Geim, Science 2007, 315, 1379. 5 F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007, 6, 652. 6 M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki, R. Ryoo, Nature 2009, 461. 7 Y. W. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, K. J. Ganesh, W. W. Cai, P. J. Ferreira, A. Pirkle, R. M. Wallace, K. A. Cychosz, M. Thommes, D. Su, E. A. Stach, R. S. Ruoff, Science 2011, 332, 1537. 8 S. B. Yang, X. L. Feng, K. Müllen, Adv. Mater. 2011, 23, 3575. 9 S. B. Yang, Y. Sun, L. Chen, Y. Hernandez, X. L. Feng, K. Müllen, Sci. Rep. 2012, 2. 10 A. K. Geim, Science 2009, 324, 1530. 11 X. Du, I. Skachko, A. Barker, E. Y. Andrei, Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 491. 12 X. L. Li, X. R. Wang, L. Zhang, S. W. Lee, H. J. Dai, Science 2008, 319, 1229. 13 L. Ci, L. Song, C. H. Jin, D. Jariwala, D. X. Wu, Y. J. Li, A. Srivastava, Z. F. Wang, K. Storr, L. Balicas, F. Liu, P. M. Ajayan, Nat. Mater. 2010, 9, 430. 14 M. Osada, T. Sasaki, J. Mater. Chem. 2009, 19, 2503. 15 K. G. Zhou, N. N. Mao, H. X. Wang, Y. Peng, H. L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10839. 16 Y. S. Jun, W. H. Hong, M. Antonietti, A. Thomas, Adv. Mater. 2009, 21, 4270. 17 A. Thomas, A. Fischer, F. Goettmann, M. Antonietti, J. O. Müller, R. Schlogl, J. M. Carlsson, J. Mater. Chem. 2008, 18, 4893. 18 X. C. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, J. M. Carlsson, K. Domen, M. Antonietti, Nat. Mater. 2009, 8, 76. 19 M. Groenewolt, M. Antonietti, Adv. Mater. 2005, 17, 1789. 20 K. Chingin, R. H. Perry, S. D. Chambreau, G. L. Vaghjiani, R. N. Zare, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8634. 21 B. Jurgens, E. Irran, J. Senker, P. Kroll, H. Muller, W. Schnick, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10288. 22 A. J. Du, S. Sanvito, Z. Li, D. W. Wang, Y. Jiao, T. Liao, Q. Sun, Y. H. Ng, Z. H. Zhu, R. Amal, S. C. Smith, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 4393. 23 P. Niu, L. L. Zhang, G. Liu, H. M. Cheng, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 4763. 24 E. Quirico, G. Montagnac, V. Lees, P. F. McMillan, C. Szopa, G. Cernogora, J. N. Rouzaud, P. Simon, J. M. Bernard, P. Coll, N. Fray, R. D. Minard, F. Raulin, B. Reynard, B. Schmitt, Icarus 2008, 198, 218. 25 A. Vinu, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816. 26 Y. G. Li, J. A. Zhang, Q. S. Wang, Y. X. Jin, D. H. Huang, Q. L. Cui, G. T. Zou, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 9429. 27 R. C. Dante, P. Martin-Ramos, A. Correa-Guimaraes, J. Martin-Gil, Mater. Chem. Phys. 2011, 130, 1094. 28 Y. J. Cui, J. S. Zhang, G. G. Zhang, J. H. Huang, P. Liu, M. Antonietti, X. C. Wang, J. Mater. Chem. 2011, 21, 13032. 29 B. V. Lotsch, M. Doblinger, J. Sehnert, L. Seyfarth, J. Senker, O. Oeckler, W. Schnick, Chem. Eur. J. 2007, 13, 4969. 30 J. S. Zhang, X. F. Chen, K. Takanabe, K. Maeda, K. Domen, J. D. Epping, X. Z. Fu, M. Antonietti, X. C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 441. 31 X. F. Chen, Y. S. Jun, K. Takanabe, K. Maeda, K. Domen, X. Z. Fu, M. Antonietti, X. C. Wang, Chem. Mater. 2009, 21, 4093. 32 F. Zou, K. Bozhilov, R. J. Dillon, L. Wang, P. Smith, X. Zhao, C. Bardeen, P. Y. Feng, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6223. Citing Literature Volume25, Issue17May 7, 2013Pages 2452-2456 ReferencesRelatedInformation

Perfect graphene is believed to be the strongest material. However, the useful strength of large-area graphene with engineering relevance is usually determined by its fracture toughness, rather than the intrinsic strength that governs a uniform breaking of atomic bonds in perfect graphene. To date, the fracture toughness of graphene has not been measured. Here we report an in situ tensile testing of suspended graphene using a nanomechanical device in a scanning electron microscope. During tensile loading, the pre-cracked graphene sample fractures in a brittle manner with sharp edges, at a breaking stress substantially lower than the intrinsic strength of graphene. Our combined experiment and modelling verify the applicability of the classic Griffith theory of brittle fracture to graphene. The fracture toughness of graphene is measured as the critical stress intensity factor of and the equivalent critical strain energy release rate of 15.9 J m−2. Our work quantifies the essential fracture properties of graphene and provides mechanistic insights into the mechanical failure of graphene. While the intrinsic strength of graphene has previously been demonstrated to be high, the fracture toughness remains unknown. Here, the authors perform in situtesting of graphene in a scanning electron microscope and report a critical stress intensity factor of ~4.0 MPa√m.

Graphene has emerged as an outstanding material for optoelectronic applications due to its high electronic mobility and unique doping capabilities. Here we demonstrate electrical tunability and hybridization of plasmons in graphene nanodisks and nanorings down to 3.7 μm light wavelength. By electrically doping patterned graphene arrays with an applied gate voltage, we observe radical changes in the plasmon energy and strength, in excellent quantitative agreement with rigorous analytical theory. We further show evidence of an unexpected increase in plasmon lifetime with growing energy. Plasmon hybridization and electrical doping in nanorings of suitably chosen nanoscale dimensions are key elements for bringing the optical response of graphene closer to the near-infrared, where it can provide a robust, integrable platform for light modulation, switching, and sensing.

Hexagonal boron nitride is a two-dimensional layered material that can be stable at 1,500 °C in air and will not react with most chemicals. Here we demonstrate large-scale, ultrathin, oxidation-resistant coatings of high-quality hexagonal boron nitride layers with controlled thicknesses from double layers to bulk. We show that such ultrathin hexagonal boron nitride films are impervious to oxygen diffusion even at high temperatures and can serve as high-performance oxidation-resistant coatings for nickel up to 1,100 °C in oxidizing atmospheres. Furthermore, graphene layers coated with a few hexagonal boron nitride layers are also protected at similarly high temperatures. These hexagonal boron nitride atomic layer coatings, which can be synthesized via scalable chemical vapour deposition method down to only two layers, could be the thinnest coating ever shown to withstand such extreme environments and find applications as chemically stable high-temperature coatings. There is a continuous need for high-temperature coatings that can protect a substrate from oxidation. Here, the use of hexagonal boron nitride ultrathin film as a stable coating on various substrates is reported, which significantly reduces the oxidation of nickel and other metals at temperatures up to 1,100 °C.

The challenge in the electrosynthesis of fuels from CO2 is to achieve durable and active performance with cost-effective catalysts. Here, we report that carbon nanotubes (CNTs), doped with nitrogen to form resident electron-rich defects, can act as highly efficient and, more importantly, stable catalysts for the conversion of CO2 to CO. The unprecedented overpotential (−0.18 V) and selectivity (80%) observed on nitrogen-doped CNTs (NCNTs) are attributed to their unique features to facilitate the reaction, including (i) high electrical conductivity, (ii) preferable catalytic sites (pyridinic N defects), and (iii) low free energy for CO2 activation and high barrier for hydrogen evolution. Indeed, DFT calculations show a low free energy barrier for the potential-limiting step to form key intermediate COOH as well as strong binding energy of adsorbed COOH and weak binding energy for the adsorbed CO. The highest selective site toward CO production is pyridinic N, and the NCNT-based electrodes exhibit no degradation over 10 h of continuous operation, suggesting the structural stability of the electrode.

Graphene (G) and atomic layers of hexagonal boron nitride (h-BN) are complementary two-dimensional materials, structurally very similar but with vastly different electronic properties. Recent studies indicate that h-BN atomic layers would be excellent dielectric layers to complement graphene electronics. Graphene on h-BN has been realized via peeling of layers from bulk material to create G/h-BN stacks. Considering that both these layers can be independently grown via chemical vapor deposition (CVD) of their precursors on metal substrates, it is feasible that these can be sequentially grown on substrates to create the G/h-BN stacked layers useful for applications. Here we demonstrate the direct CVD growth of h-BN on highly oriented pyrolytic graphite and on mechanically exfoliated graphene, as well as the large area growth of G/h-BN stacks, consisting of few layers of graphene and h-BN, via a two-step CVD process. The G/h-BN film is uniform and continuous and could be transferred onto different substrates for further characterization and device fabrication.

Abstract Micrometer‐sized electrochemical capacitors have recently attracted attention due to their possible applications in micro‐electronic devices. Here, a new approach to large‐scale fabrication of high‐capacitance, two‐dimensional MoS 2 film‐based micro‐supercapacitors is demonstrated via simple and low‐cost spray painting of MoS 2 nanosheets on Si/SiO 2 chip and subsequent laser patterning. The obtained micro‐supercapacitors are well defined by ten interdigitated electrodes (five electrodes per polarity) with 4.5 mm length, 820 μm wide for each electrode, 200 μm spacing between two electrodes and the thickness of electrode is ∼0.45 μm. The optimum MoS 2 ‐based micro‐supercapacitor exhibits excellent electrochemical performance for energy storage with aqueous electrolytes, with a high area capacitance of 8 mF cm −2 (volumetric capacitance of 178 F cm −3 ) and excellent cyclic performance, superior to reported graphene‐based micro‐supercapacitors. This strategy could provide a good opportunity to develop various micro‐/nanosized energy storage devices to satisfy the requirements of portable, flexible, and transparent micro‐electronic devices.

The practical recycling of carbon dioxide (CO2) by the electrochemical reduction route requires an active, stable, and affordable catalyst system. Although noble metals such as gold and silver have been demonstrated to reduce CO2 into carbon monoxide (CO) efficiently, they suffer from poor durability and scarcity. Here we report three-dimensional (3D) graphene foam incorporated with nitrogen defects as a metal-free catalyst for CO2 reduction. The nitrogen-doped 3D graphene foam requires negligible onset overpotential (−0.19 V) for CO formation, and it exhibits superior activity over Au and Ag, achieving similar maximum Faradaic efficiency for CO production (∼85%) at a lower overpotential (−0.47 V) and better stability for at least 5 h. The dependence of catalytic activity on N-defect structures is unraveled by systematic experimental investigations. Indeed, the density functional theory calculations confirm pyridinic N as the most active site for CO2 reduction, consistent with experimental results.

We explore in-depth the interfacial interaction between Fe3O4 nanoparticles and graphene nanosheets as well as its impact on the electrochemical performance of Fe3O4/graphene anode materials for lithium-ion batteries. Fe3O4/graphene hybrid materials are prepared by direct pyrolysis of Fe(NO3)3·9H2O on graphene sheets. The interfacial interaction between Fe3O4 and graphene nanosheets is investigated in detail by thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis, Raman spectrum, X-ray photoelectron energy spectrum and Fourier transform infrared spectroscopy. It was found that Fe3O4 nanoparticles disperse homogeneously on graphene sheets, and form strong covalent bond interactions (Fe–O–C bond) with graphene basal plane. The strong covalent links ensure the high specific capacity and long-period cyclic stability of Fe3O4/graphene hybrid electrodes for lithium-ion batteries at high current density. The capacity keeps as high as 796 mAhg−1 after 200 cycles without any fading in comparison with the first reversible capacity at the current density of 500 mAg−1 (ca. 0.6 C). At 1 Ag−1 (ca. 1.3 C), the reversible capacity attains ca. 550 mAhg−1 and 97% of initial capacity is maintained after 300 cycles. This work reveals an important factor affecting the high-rate and cyclic stability of metal oxide anode, and provides an effective way to the design of new anode materials for lithium-ion batteries.