This paper analyzes the main kinetic features of biomass pyrolysis, devolatilization, and the gas phase reactions of the released species. Three complex steps are faced in sequence: the characterization of biomasses, the description of the release of the species, and finally, their chemical evolution in the gas phase. Biomass is characterized as a mixture of reference constituents: cellulose, hemicellulose, and lignin. This assumption is verified versus experimental data, mainly relating to thermal degradation of different biomasses. Devolatilization of biomasses is a complex process in which several chemical reactions take place in both the gas and the condensed phase alongside the mass and thermal resistances involved in the pyrolysis process. A novel characterization of the released species is applied in the proposed devolatilization models. The successive gas phase reactions of released species are included into an existing detailed kinetic scheme of pyrolysis and oxidation of hydrocarbon fuels. Comparisons with experimental measurements in a drop tube reactor confirm the high potentials of the proposed modeling approach.

ABSTRACT The kinetic modeling of the pyrolysis and combustion of liquid transportation fuels is a very complex task for two different reasons: the challenging characterization of the complex mixture of several hydrocarbon isomers and the complexity of the oxidation mechanisms of large hydrocarbon and oxygenated molecules. While surrogate mixtures of reference components allow to tackle the first difficulty, the complex behavior of the oxidation mechanisms is mostly overcome by reducing the total number of involved species by adopting a lumping approach. After a first investigation of the different liquid fuels (gasoline, kerosene, and diesel fuels), a short discussion on the lumping techniques allows to highlight the advantages of this approach. The lumped POLIMI pyrolysis and oxidation mechanism of hydrocarbon and oxygenated fuels is then used for generating several skeletal mechanisms for typical surrogate mixtures, moving from pure n ‐heptane up to heavy diesel fuels. These skeletal models are simply reduced with a reaction flux analysis, and they involve between 100 and 200 species. While these sizes already allow detailed computational fluid dynamics (CFD) calculations in internal combustion engines, further reduction phases are necessary when the interest is toward more complex CFD computations. To maintain the standard structure of the skeletal mechanisms, successive reduction phases are not considered. Moreover, new regulations pushed toward a greater use of renewable fuels. For these reasons, the skeletal models are also extended to biogasolines including methanol, ethanol, and n ‐butanol. Similarly, skeletal models of diesel and biodiesel fuels, including methyl esters, are also provided. Several comparisons with experimental data and complete validations in the operating range of internal combustion engines are also reported. The whole set of comparisons with experimental data obtained in a wide range of conditions not only validate the reduced models of specific transportation fuels but also the complete kinetic scheme POLIMI_1404.

Jet A and JP-8 are kerosene fuels used in aviation and consist of complex mixtures of higher order hydrocarbons, including alkanes, cycloalkanes, and aromatic molecules. The objectives of the current work are to develop a surrogate mixture to represent JP-8 fuels and to discuss a general detailed chemical kinetic model for jet fuels, which is suitable for future reduction. Asurrogate blend of six pure hydrocarbons is found to adequately simulate the distillation and compositional characteristics of a practical JP-8. A hierarchically constructed kinetic model already available for the oxidation of alkanes and simple aromatic molecules (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.) is extended to include methylcyclohexane and tetralin as new reference fuel components. The kinetic model is validated through comparisons with experimental data for the pure components and it is also used to verify and predict the structures of laminar premixed flames of different pure components as well as conventional kerosene fuels.

Kinetic modeling can prove to be a powerful tool in the analysis of many systems. It has already been applied to a wide variety of chemical engineering problems, including gas phase and liquid phase pyrolysis, polymer thermal degradation, oxidative coupling and several other chemical processes. Extended kinetic schemes are now being used with increasing frequency in practical applications and most of them are available in the technical literature. Their dimensions and complexity justify the adoption of analogy rules and other simplifying assumptions within the different chemical reaction classes. The levels of simplification have to be carefully evaluated to make them coherent with the final aim of the model. Owing to the huge amount of possible isomers for large hydrocarbons, it is usually necessary to lump a large number of real components into a properly selected number of equivalent components. Consequently, the corresponding elementary reactions are also grouped into equivalent or lumped reactions. The application of automatic generation techniques is particularly attractive where the extension of a core kinetic mechanism to higher hydrocarbons is concerned. Generally speaking, this extension only requires a relatively limited set of independent elementary kinetic parameters. This approach has been successfully applied for many years to vapor phase hydrocarbon pyrolysis; more recently, it was also extended to the liquid phase pyrolysis of complex hydrocarbon mixtures (such as visbreaking or delayed coking of refinery residues), to polyolefin thermal degradation and hydrocarbon mixture combustion processes. Similarly, the low and high temperature mechanisms of the oxidation process can be organized into a comprehensive kinetic scheme able to simulate the oxidation of natural gas, commercial gasolines and jet-fuels. Several examples are reported here to demonstrate the reliability and effectiveness of these mechanistic schemes and, more importantly, to discuss the adopted lumping and simplifying rules.

The aim of this kinetic work is to provide a better understanding of the pyrolysis of lignin and biomasses not only in terms of devolatilazation rate but also of the volatile species released. The complexity of both lignin structure and its degradation mechanism meant that a lumping approach suitable for handling the huge amount of initial, intermediate and final products had to be used. Despite these simplifications, the proposed semi-detailed kinetic scheme involves about 100 molecular and radical species in 500 elementary and lumped reactions. It has already been proved that this lignin devolatilization model correctly predicts the degradation rates and the detail of the released products. This work constitutes an initial yet significant step towards deriving a complete kinetic scheme of biomass devolatilization.