Currently, there is considerable interest in developing advanced rechargeable batteries that boast efficient distribution of electricity and economic feasibility for use in large-scale energy storage systems. Rechargeable aqueous zinc batteries are promising alternatives to lithium-ion batteries in terms of rate performance, cost, and safety. In this investigation, we employ Cu3(HHTP)2, a two-dimensional (2D) conductive metal-organic framework (MOF) with large one-dimensional channels, as a zinc battery cathode. Owing to its unique structure, hydrated Zn2+ ions which are inserted directly into the host structure, Cu3(HHTP)2, allow high diffusion rate and low interfacial resistance which enable the Cu3(HHTP)2 cathode to follow the intercalation pseudocapacitance mechanism. Cu3(HHTP)2 exhibits a high reversible capacity of 228 mAh g-1 at 50 mA g-1. At a high current density of 4000 mA g-1 (~18 C), 75.0% of the initial capacity is maintained after 500 cycles. These results provide key insights into high-performance, 2D conductive MOF designs for battery electrodes.

Isostructural metal–organic frameworks (MOFs) M2(TTFTB) (M = Mn, Co, Zn, and Cd; H4TTFTB = tetrathiafulvalene tetrabenzoate) exhibit a striking correlation between their single-crystal conductivities and the shortest S···S interaction defined by neighboring TTF cores, which inversely correlates with the ionic radius of the metal ions. The larger cations cause a pinching of the S···S contact, which is responsible for better orbital overlap between pz orbitals on neighboring S and C atoms. Density functional theory calculations show that these orbitals are critically involved in the valence band of these materials, such that modulation of the S···S distance has an important effect on band dispersion and, implicitly, on the conductivity. The Cd analogue, with the largest cation and shortest S···S contact, shows the largest electrical conductivity, σ = 2.86 (±0.53) × 10–4 S/cm, which is also among the highest in microporous MOFs. These results describe the first demonstration of tunable intrinsic electrical conductivity in this class of materials and serve as a blueprint for controlling charge transport in MOFs with π-stacked motifs.

A novel Cu(II)–azolate metal–organic framework (MOF) with tubular pores undergoes a reversible single crystal to single crystal transition between neutral and anionic phases upon reaction with stoichiometric amounts of halide or pseudohalide salts. The stoichiometric transformation between the two phases allows loading of record amounts of charge-balancing Li+, Na+, and Mg2+ ions for MOFs. Whereas the halide/pseudohalide anions are bound to the metal centers and thus stationary, the cations move freely within the one-dimensional pores, giving rise to single-ion solid electrolytes. The respective Li+-, Na+-, and Mg2+-loaded materials exhibit high ionic conductivity values of 4.4 × 10–5, 1.8 × 10–5, and 8.8 × 10–7 S/cm. With addition of LiBF4, the Li+ conductivity improves to 4.8 × 10–4 S/cm. These are the highest values yet observed for MOF solid electrolytes.

Partial oxidation of an iron-tetrazolate metal-organic framework (MOF) upon exposure to ambient atmosphere yields a mixed-valence material with single-crystal conductivities tunable over 5 orders of magnitude and exceeding 1 S/cm, the highest for a three-dimensionally connected MOF. Variable-temperature conductivity measurements reveal a small activation energy of 160 meV. Electronic spectroscopy indicates the population of midgap states upon air exposure and corroborates intervalence charge transfer between Fe2+ and Fe3+ centers. These findings are consistent with low-lying Fe3+ defect states predicted by electronic band structure calculations and demonstrate that inducing metal-based mixed valency is a powerful strategy toward realizing high and systematically tunable electrical conductivity in MOFs.

Electrically conductive metal–organic frameworks (MOFs) are emerging as a subclass of porous materials that can have a transformative effect on electronic and renewable energy devices. Systematic advances in these materials depend critically on the accurate and reproducible characterization of their electrical properties. This is made difficult by the numerous techniques available for electrical measurements and the dependence of metrics on device architecture and numerous external variables. These challenges, common to all types of electronic materials and devices, are especially acute for porous materials, whose high surface area make them even more susceptible to interactions with contaminants in the environment. Here, we use the anisotropic semiconducting framework Cd2(TTFTB) (TTFTB4– = tetrathiafulvalene tetrabenzoate) to benchmark several common methods available for measuring electrical properties in MOFs. We show that factors such as temperature, chemical environment (atmosphere), and illumination conditions affect the quality of the data obtained from these techniques. Consistent results emerge only when these factors are strictly controlled and the morphology and anisotropy of the Cd2(TTFTB) single-crystal devices are taken into account. Most importantly, we show that depending on the technique, device construction, and/or the environment, a variance of 1 or even 2 orders of magnitude is not uncommon for even just one material if external factors are not controlled consistently. Differences in conductivity values of even 2 orders of magnitude should therefore be interpreted with caution, especially between different research groups comparing different compounds. These results allow us to propose a reliable protocol for collecting and reporting electrical properties of MOFs, which should help improve the consistency and comparability of reported electrical properties for this important new class of crystalline porous conductors.

Identifying the metal ions that optimize charge transport and charge density in metal–organic frameworks is critical for systematic improvements in the electrical conductivity in these materials.

Abstract Metal–organic frameworks (MOFs) are crystalline extended structures featuring permanent porosity, assembled from metal ions and organic ligands, often synthesized by the solvothermal method (50–260 °C, 12–72 h). Here, an alternative synthetic approach—solvent‐induced structural rearrangement in ultrasound‐assisted synthesis is presented. Six representative Zn‐based MOFs, each composed of distinct secondary building units, are synthesized within 2–180 min consuming less solvent (>0.03 m ) at room temperature. It is observed that ultrasonication induces the construction of a coordination network, and subsequent solvent exchange triggers structural rearrangement to yield MOFs of high crystallinity and porosity. Furthermore, the scalability of this method is demonstrated through the bulk synthesis of MOF‐5, MOF‐74, ZIF‐8, and MFU‐4 l within 90 min. The initiation of nucleation through ultrasound and the subsequent transformation induced by solvent exchange offer an alternative method for efficiently synthesizing MOFs in bulk, potentially broadening their range of applications.

Chemically synthesized PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) nanomaterials, with various nanostructured morphologies as well as different intrinsic electrical conductivities and crystallinities, were compared as electrocatalysts for Co(III) reduction in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Electrochemical parameters, charge transfer resistance toward the electrode/electrolyte interface, catalytic activity for Co(III)-reduction, and diffusion of cobalt redox species greatly depend on the morphology, crystallinity, and intrinsic electrical conductivity of the chemically synthesized PEDOTs and optimization of the fabrication procedure for counter electrodes. The PEDOT counter electrode, fabricated by spin coating a DMSO-dispersed PEDOT solution with an ordered 1D structure and nanosized fibers averaging 70 nm in diameter and an electrical conductivity of ∼16 S cm

Chemical vapor deposition (CVD) is a rising tool to synthesize metal–organic framework (MOF) films. Despite growing interest and usage, its mechanism is less known. Especially, the identification of intermediates is crucial for understanding the growth mechanism and further controlling their structures. In this paper, we investigated the growth mechanism of 2D MOF Cu3(C6O6)2 film by CVD. We identified a novel intermediate phase: an octahedral coordination polymer that transforms into an edge-on-oriented 2D MOF. In situ grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, X-ray absorption near-edge structure, high-resolution transmission electron microscopy, and Raman spectroscopy studies confirmed that this transformation involves the removal of pillars, leading to the formation of a square-planar 2D MOF. With the identification of intermediates, our study deepens the understanding of MOF film formation by CVD, which lays a foundation to control the structure.