A unique synthetic utility of a Cp*CoIII catalyst in comparison with related Cp*RhIII catalysts is described. A C2-selective indole alkenylation/annulation sequence proceeded smoothly with catalytic amount of a [Cp*CoIII(C6H6)](PF6)2 complex and KOAc. Intramolecular addition of an alkenyl-Cp*Co species to a carbamoyl moiety gave pyrroloindolones in 58–89% yield in one pot. Clear difference was observed between the catalytic activity of the Cp*CoIII complex and those of Cp*RhIII complexes, highlighting the unique nucleophilic activity of the organocobalt species. The Cp*CoIII catalysis was also suitable for simple alkenylation process of N-carbamoyl indoles, and broad range of alkynes, including terminal alkynes, were applicable to give C2-alkenylated indoles in 50–99% yield. Mechanistic studies on C–H activation step under Cp*CoIII catalysis with the aid of an acetate unit as well as evaluation of the difference between organo-CoIII species and organo-RhIII species are also described.

Angewandte Chemie International EditionVolume 52, Issue 8 p. 2207-2211 Communication A Cationic High-Valent Cp*CoIII Complex for the Catalytic Generation of Nucleophilic Organometallic Species: Directed CH Bond Activation† Tatsuhiko Yoshino, Tatsuhiko Yoshino Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.htmlSearch for more papers by this authorHideya Ikemoto, Hideya Ikemoto Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.htmlSearch for more papers by this authorDr. Shigeki Matsunaga, Corresponding Author Dr. Shigeki Matsunaga smatsuna@mol.f.u-tokyo.ac.jp Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html Japan Science and Technology Agency, ACT-C, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan)Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html===Search for more papers by this authorProf. Dr. Motomu Kanai, Corresponding Author Prof. Dr. Motomu Kanai kanai@mol.f.u-tokyo.ac.jp Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html Japan Science and Technology Agency, ERATO, Kanai Life Science Catalysis Project, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan)Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html===Search for more papers by this author Tatsuhiko Yoshino, Tatsuhiko Yoshino Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.htmlSearch for more papers by this authorHideya Ikemoto, Hideya Ikemoto Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.htmlSearch for more papers by this authorDr. Shigeki Matsunaga, Corresponding Author Dr. Shigeki Matsunaga smatsuna@mol.f.u-tokyo.ac.jp Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html Japan Science and Technology Agency, ACT-C, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan)Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html===Search for more papers by this authorProf. Dr. Motomu Kanai, Corresponding Author Prof. Dr. Motomu Kanai kanai@mol.f.u-tokyo.ac.jp Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html Japan Science and Technology Agency, ERATO, Kanai Life Science Catalysis Project, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan)Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo, Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo 113-0033 (Japan) http://www.f.u-tokyo.ac.jp/∼kanai/e_index.html===Search for more papers by this author First published: 16 January 2013 https://doi.org/10.1002/anie.201209226Citations: 379 † This research was supported in part by the ERATO program of JST (M.K.), a Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas ("Molecular Activation Directed toward Straightforward Synthesis") from MEXT (S.M.), the ACT-C program of JST (S.M.), and the Naito Foundation. T.Y. thanks the JSPS for fellowships. Cp*=pentamethylcyclopentadienyl. Read the full textAboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onFacebookTwitterLinked InRedditWechat Abstract Active without activation: In an inexpensive and atom-economical approach to CH bond functionalization, a cationic CoIII complex (see scheme) was used to generate nucleophilic organometallic species in situ without additional activating reagents. Under these conditions, aryl CH bonds underwent efficient addition to polar electrophiles, including α,β-unsaturated N-acyl pyrroles as β-substituted ester and amide surrogates. Citing Literature Supporting Information As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors. Filename Description anie_201209226_sm_miscellaneous_information.pdf5.1 MB miscellaneous_information Please note: The publisher is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article. Volume52, Issue8February 18, 2013Pages 2207-2211 RelatedInformation

Abstract High‐valent (pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(III) [Cp*Co(III)] catalysts were found as inexpensive alternatives to (pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(III) [Cp*Rh(III)] catalysts in the field of C—H bond functionalization, and applied to a variety of transformations. In this review, after the discovery and early examples of Cp*Co(III)‐catalyzed C—H bond functionalization are summarized, the unique reactivity and selectivity of Cp*Co(III) and the differences between the cobalt and rhodium catalysis are intensively discussed. Such differences are assumed to be caused by the lower electronegativity, hard nature, and smaller ionic radius of cobalt. magnified image

Abstract The readily available carbonyl(pentamethylcyclopentadienyl)cobalt diiodide complex [Cp*Co(CO)I 2 ] was successfully utilized as the precursor of a cationic cobalt(III) active catalyst for directed CH bond functionalization. The complex Cp*Co(CO)I 2 (2.5–1.25 mol%), in combination with silver hexafluoroantimonate (AgSbF 6 ) and potassium acetate (KOAc), efficiently catalyzed the directed C‐2 selective amidation of indoles with sulfonyl azides, and the corresponding products were obtained in 85–98 % yield. magnified image

The synthesis of isoquinolines by site-selective C-H activation of O-acyl oximes with a Cp*Co(III) catalyst is described. In the presence of this catalyst, the C-H activation of various unsymmetrically substituted O-acyl oximes selectively occurred at the sterically less hindered site, and reactions with terminal as well as internal alkynes afforded the corresponding products in up to 98 % yield. Whereas the reactions catalyzed by the Cp*Co(III) system proceeded with high site selectivity (15:1 to 20:1), use of the corresponding Cp*Rh(III) catalysts led to low selectivities and/or yields when unsymmetrical O-acyl oximes and terminal alkynes were used. Deuterium labeling studies indicate a clear difference in the site selectivity of the C-H activation step under Cp*Co(III) and Cp*Rh(III) catalysis.

Abstract The unique reactivity of [Cp*Co III ] over [Cp*Rh III ] was demonstrated. A cationic [Cp*Co III ] catalyst promoted direct dehydrative CH allylation with non‐activated allyl alcohols, thus giving C2‐allylated indoles, pyrrole, and phenyl‐pyrazole in good yields, while analogous [Cp*Rh III ] catalysts were not effective. The high γ‐selectivity and C2‐selectivity indicated that the reaction proceeded by directing‐group‐assisted CH metalation. DFT calculations suggested that the γ‐selective substitution reaction proceeded by CH metalation and insertion of a CC double bond, with subsequent β‐hydroxide elimination. The [Cp*Co III ] catalyst favored β‐hydroxide elimination over β‐hydride elimination.

Abstract Recent advances in Cp x M III catalysis (M=Co, Rh, Ir) have enabled a variety of enantioselective C(sp 2 )−H functionalization reactions, but enantioselective C(sp 3 )−H functionalization is still largely unexplored. We describe an asymmetric C(sp 3 )−H amidation of thioamides using an achiral Co III /chiral carboxylic acid hybrid catalytic system, which provides easy and straightforward access to chiral β‐amino thiocarbonyl and β‐amino carbonyl building blocks with a quaternary carbon stereocenter.

Cobalt-catalyzed metal hydride hydrogen atom transfer (MHAT) in combination with photoredox catalysis has emerged as a powerful synthetic method, owing to its redox nature and applicability to various radical precursors. Herein, we describe a cross-radical coupling reaction under cobalt/photoredox dual catalysis. MHAT and homolytic substitution (SH2) processes enabled Markovnikov-selective hydrobenzylation of di/trisubstituted alkenes, affording products with a quaternary carbon center in a redox-neutral manner.