High-entropy oxides with spinel structure (SHEOs) are promising anode materials for next-generation lithium-ion batteries (LIBs). In this work, electrospun (Mn,Fe,Co,Ni,Zn) SHEO nanofibers produced under different conditions are evaluated as anode materials in LIBs and thoroughly characterised by a combination of analytical techniques. The variation of metal load (19.23 or 38.46 wt% relative to the polymer) in the precursor solution and of calcination conditions (700 °C/0.5 h, or 700 °C/2 h followed by 900 °C/2 h) affects the morphology, microstructure, crystalline phase, and surface composition of the pristine SHEO nanofibers and the resulting electrochemical performance, whereas mechanism of Li + storage does not substantially change. Causes of long-term (≥650 cycles) capacity fading are elucidated via ex situ synchrotron X-ray absorption spectroscopy. The results evidence that the larger amounts of Fe, Co, and Ni cations irreversibly reduced to the metallic form during cycling are responsible for faster capacity fading in nanofibers calcined under milder conditions. The microstructure of the active material plays a key role. Nanofibers composed by larger and better-crystallized grains, where a stable solid/electrolyte interphase forms, exhibit superior long-term stability (453 mAh g −1 after 550 cycles at 0.5 A g −1 ) and rate-capability (210 mAh g −1 at 2 A g −1 ).

Abstract Spinel‐structured transition metal (TM) oxides have shown great potential as a sustainable alternative to platinum group metal‐based electrocatalysts. Among them, high‐entropy oxides (HEOs) with multiple TM‐cation sites are suitable for engineering octahedral redox‐active centers to enhance the catalyst reactivity. This paper reports on the preparation of electrospun (Cr 1/5 Mn 1/5 Fe 1/5 Co 1/5 Ni 1/5 ) 3 O 4 nanofibers (NFs) and their evaluation as electrocatalysts. Its main aim is to unveil the nanostructural features that play a key role in the alkaline oxygen evolution reaction. Differing calcination temperature (300−800 °C) and duration (2 or 4 h) leads to different morphology of the NFs, crystallinity of the oxide, density of defects, and cation distribution in the lattice, which reflect in different electrocatalytic behaviors. The best performance (overpotential and Tafel slope at 10 mA cm −2 : 325 mV and 40 mV dec −1 , respectively) pertains to the NFs calcined at 400 °C for 2 h. To gain a deeper understanding of their electrocatalytic properties, the pristine NFs are investigated by a combination of analytical techniques. In particular, broadband electric spectroscopy reveals that the mobility of oxygen vacancies in the best electrocatalyst is associated to very fast local dielectric relaxations of metal coordination octahedral geometries and experimentally demonstrates the key role of O‐deficient octahedra.